吳 婧，魏 志，孫云飛，董興法，孫曉紅

（1.蘇州科技大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009；2.蘇州科技大學(xué) 天平學(xué)院，江蘇 蘇州215009）

光子晶體是不同介電常數(shù)的材料周期排列而成的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)，其最根本的特點(diǎn)是具有光子帶隙，因此光子晶體也被稱為光子帶隙材料。根據(jù)材料的周期排列方式可將光子晶體分為一維、二維和三維結(jié)構(gòu)[1]。由于光子晶體具有獨(dú)特的光調(diào)控性能，特別是在高性能光學(xué)器件及高靈敏傳感材料方面有廣闊的應(yīng)用前景，近年來(lái)受到研究人員的廣泛關(guān)注[2-3]。例如光子晶體光纖，它具有傳輸信息速率快、效率高及損耗低的特點(diǎn)；光子晶體發(fā)光二極管能夠有效提高發(fā)光二極管的光輻射效率[4]。

利用具有尺度均一、結(jié)構(gòu)規(guī)整的納米顆粒組裝成有序體是近年來(lái)制備光子晶體的簡(jiǎn)便方法之一，尤其是以單分散膠體微球進(jìn)行自組裝，具有原料易得、工藝簡(jiǎn)單、有序性高等優(yōu)點(diǎn)[5]。通常，在可控自組裝過(guò)程中，膠體微球經(jīng)過(guò)擴(kuò)散、重排、堆積等步驟會(huì)形成等同面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的類晶結(jié)構(gòu)，故所得組裝體稱為膠體（光子）晶體，是作為光子晶體相關(guān)研究的重要模板材料[6]。近年來(lái)，對(duì)膠體晶體形成機(jī)制的研究表明，膠體粒子通常是通過(guò)自組裝的方式形成膠體晶體[7-8]。傳統(tǒng)的膠體晶體制備方法有很多，根據(jù)自組裝過(guò)程中驅(qū)動(dòng)力的不同可以分為L(zhǎng)B 膜轉(zhuǎn)移法[9]、毛細(xì)管狹縫組裝法[10]、蘸筆組裝法[11]、溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)法[12]、旋涂法[13]、氣液界面自組裝法[14]等。膠體晶體的結(jié)構(gòu)顏色和光子帶隙對(duì)于結(jié)構(gòu)和組成的變化高度敏感，因而在制作傳感器方面具有巨大潛力[15－17]。

筆者采用垂直沉積法制備了三維光子晶體，用SEM 觀測(cè)了光子晶體形貌，紫外可見(jiàn)近紅外分光分度計(jì)測(cè)試了反射譜，并與理論計(jì)算結(jié)果對(duì)比。

圖1 垂直自組裝原理示意圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用垂直沉積法制備三維膠體光子晶體，該過(guò)程懸浮液中各種相互作用保持平衡是制備大面積有序光子晶體的關(guān)鍵。垂直自組裝原理如圖1 所示。自組裝過(guò)程中，通過(guò)控制環(huán)境的溫濕度使懸浮液中的溶劑不斷揮發(fā)，基片—液體—空氣的界面就會(huì)形成彎月面。在彎月面周圍溶劑連續(xù)揮發(fā)以及微球之間毛細(xì)管力的綜合作用下，微球不斷被導(dǎo)入彎月面，使光子晶體薄膜不斷生長(zhǎng)。此外，微球之間還存在長(zhǎng)程吸引力范德華力和短程靜電排斥力等作用，使微球到達(dá)界面后具有在陣列中選擇位置的能力。微球的直徑?jīng)Q定了其沉降速率，懸浮液中的溶劑比例決定了其蒸發(fā)速率。只有懸浮液中微球的沉降速率與彎月面溶劑的蒸發(fā)速率相當(dāng)時(shí)，微球才有足夠時(shí)間找到合適的位置，形成高度有序的光子晶體。

制備膠體晶體所用聚苯乙烯（PS）膠體微球原溶液購(gòu)于Bangs Laboratories Inc，PS 微球粒徑為390 nm 和690 nm，用去離子水作為分散劑，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%-0.2%的PS 微球溶液，超聲分散20 min。將載玻片經(jīng)過(guò)piranha 溶液（H2SO4∶H2O2=7∶3）浸泡，乙醇、去離子水超聲清洗干燥。處理好的載玻片垂直固定在配置好的PS 微球溶液中，將溶液放置于恒溫干燥箱中，控制溫度為40-60 ℃，隨著溶液的蒸發(fā)，PS 微球自組裝成膠體晶體在載玻片上。采用掃描電鏡觀察膠體晶體形貌，紫外-可見(jiàn)光-近紅外分光分度計(jì)測(cè)量反射譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠體晶體膜微觀形貌

圖2 所示為390 nm 和690 nm 膠體晶體微球的側(cè)面SEM 圖。

由圖2 可見(jiàn)，生長(zhǎng)的膠體晶體側(cè)面都是六角密排結(jié)構(gòu)，排列均勻、有序，從上面一層微球縫隙中可以看到底下的一層，連續(xù)性好，整體排列為FCC 結(jié)構(gòu)。微球的層數(shù)與膠體溶液的濃度有關(guān)，690 nm 的膠體晶體在相同的條件下層數(shù)比390 nm 膠體晶體層數(shù)少。膠體晶體側(cè)面存在部分點(diǎn)缺陷、線缺陷和排列不緊密的現(xiàn)象。

圖2 膠體晶體膜側(cè)面SEM 圖

圖3 為膠體晶體膜表面的SEM 圖。

由圖3 可見(jiàn)，當(dāng)微球粒徑較大的時(shí)候，在排列的過(guò)程中容易發(fā)生晶格失配，從而由密堆積六角排列轉(zhuǎn)向四方排列，這樣一直延伸到膠體晶體表面，故出現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)所見(jiàn)的四方排列。而這樣的四方結(jié)構(gòu)在390 nm 膠體晶體制備的過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)，證明粒徑越大，越容易在排列過(guò)程中形成四方結(jié)構(gòu)，破壞了整體的有序性。

圖3 膠體晶體膜表面SEM 圖

2.2 膠體晶體膜的呈色特性

圖4 為膠體晶體膜的宏觀形態(tài)。

圖4（a）從左往右分別是60、50 和45 ℃的膠體晶體膜圖片，可以看出溫度為45 ℃時(shí)膠體晶體膜較均勻。當(dāng)干燥溫度為60 ℃時(shí)，PS 微球局部開(kāi)始排列，但是，由于蒸發(fā)速度仍然較快，未能發(fā)生整齊的排列。當(dāng)干燥溫度為45 ℃時(shí)，流體靜壓力的作用和溶劑蒸發(fā)所產(chǎn)生的壓力差推動(dòng)PS 乳液中微球顆粒遷移進(jìn)入液膜中，形成有序的密排六方結(jié)構(gòu)，所以宏觀上呈現(xiàn)均勻的膠體晶體膜。圖4（b）為燒杯壁呈色的圖片，說(shuō)明膠體晶體呈有序的排列，反射光線與PS 微結(jié)構(gòu)作用發(fā)生干涉、衍射和散射等作用，使得PS 膠體晶體膜呈現(xiàn)較高飽和度的顏色。

圖4 燒杯和載玻片上膠體晶體膜的宏觀形態(tài)

2.3 反射譜

采用紫外-可見(jiàn)光-近紅外分光分度計(jì)測(cè)試了樣品的反射譜，如圖5 所示。由圖5 可見(jiàn)，390 nm 膠體晶體的反射峰在850 nm 附近，而690 nm 膠體晶體的反射峰在1600 nm 附近。

圖5 膠體晶體的反射譜

膠體光子晶體的光子帶隙服從布拉格定律，其衍射波長(zhǎng)可通過(guò)布拉格方程計(jì)算：mλ0=2nadsinθ，式中，m為衍射級(jí)數(shù)，λ0為衍射波長(zhǎng)，d 為晶面間距，θ 為入射角，na是有效折射率。根據(jù)折射率計(jì)算公式式中，φ 為體積分?jǐn)?shù)，n 為折射率，PS 膠體晶體是FCC 結(jié)構(gòu)，填充率為74%，26%為空氣，即φps=0.74，φair=0.26，折射率nps=1.59，nair=1 代入上式，算出na=1.46，僅考慮1 級(jí)衍射，得出其中D 為微球粒徑。實(shí)驗(yàn)中測(cè)出的是正入射時(shí)的反射譜，即θ=90°，微球粒徑為390 nm 和690 nm，可以算出衍射波長(zhǎng)的理論值為929 nm 和1644 nm。理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定的差異，主要原因是實(shí)驗(yàn)中的FCC 結(jié)構(gòu)存在缺陷。

3 結(jié)語(yǔ)

采用垂直沉積法制備了兩種尺寸的聚苯乙烯膠體光子晶體，觀測(cè)了其內(nèi)部形貌，測(cè)試了反射譜，并與理論計(jì)算值做對(duì)比。結(jié)果表明，在溶液濃度為0.1 wt%、溫度為45 ℃時(shí)，該膠體晶體膜微觀形貌為高質(zhì)量的密排六方結(jié)構(gòu)，燒杯壁呈現(xiàn)絢麗的顏色。