王紫行 伍先安 李好義 王曉輝 謝 超 陳明軍 楊衛(wèi)民

(北京化工大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院， 北京 100029)

引 言

合成纖維是通過各種化學(xué)或者物理方法人工合成的具有高長徑比的材料[1]，在現(xiàn)代社會生活中扮演著重要的角色，具有不可替代的作用[2-3]，如在空氣過濾[4]、油吸附[5]、復(fù)合材料[6]以及組織工程[7]等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。最早生產(chǎn)的纖維截面主要以圓形為主，在實際應(yīng)用過程中根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求，異形纖維的概念被提出。異形纖維截面具有多種多樣的截面形態(tài)，諸如不規(guī)則的鋸齒形、三角形、扁平的馬蹄形、犬骨形、豆形以及空心等，這些纖維截面不是實心圓形的人工合成纖維就是異形纖維[8]。

傳統(tǒng)纖維的生產(chǎn)有拉伸法、模板聚合法、相分離法、噴絲板法以及靜電紡絲法等多種方法，利用其中的相分離法和非圓形孔眼噴絲板可生產(chǎn)制備異形纖維。隨著纖維研究的推進(jìn)，靜電紡絲法因其設(shè)備簡單、工藝可控、原料來源廣泛及產(chǎn)業(yè)化前景良好等優(yōu)點受到了眾多研究者的青睞。根據(jù)聚合物原料的差異和進(jìn)料方法的不同，靜電紡絲法可分為溶液靜電紡絲法和熔體靜電紡絲法。 Reneker等[9]論證了溶液靜電紡絲批量化生產(chǎn)的可行性，之后溶液靜電紡絲法生產(chǎn)納米纖維實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)[10]。但溶液法需要尋找溶劑來配制溶液，對紡絲原材料有一定的限制，且生產(chǎn)的纖維表面不光滑、強(qiáng)度較低，纖維轉(zhuǎn)化率較低。

熔體法具有很好的材料相容性，減少了對原材料的限制，材料利用率高，因此熔體法被認(rèn)為是一種用途更廣、成本更低的方法[11]。但熔體法紡絲過程沒有溶液法中因溶劑蒸發(fā)而發(fā)生的纖維細(xì)化過程，制備的纖維較粗，所以關(guān)于熔體靜電紡絲法的研究較少，而利用熔體微分靜電紡絲法生產(chǎn)異形纖維的文獻(xiàn)更少。為結(jié)合靜電紡絲法的諸多優(yōu)點成功制備出異形纖維，本課題組基于熔體微分電紡思想提出了雙組分二次微分靜電紡絲法。相比傳統(tǒng)熔融紡絲，雙組分二次微分靜電紡絲法可通過自由表面的熔體靜電紡絲實現(xiàn)多射流，增加纖維的產(chǎn)量；有望通過自由表面熔體層的流動特性和層數(shù)調(diào)控纖維細(xì)度。但在雙組分材料與溶解劑的選擇中需要遵循以下原則：①兩種組分在加熱熔融狀態(tài)下絕不能發(fā)生相容或化學(xué)反應(yīng)；②溶劑只能溶解雙組分中的一種組分，不能溶解預(yù)留組分或與之發(fā)生反應(yīng)。在選定預(yù)留組分為聚丙烯(PP)后，因聚乳酸(PLA)與PP不相容，且PLA可溶于丙酮溶液，而PP不可溶于丙酮溶液，故雙組分材料選定為PP和PLA，溶解劑為丙酮水溶液。

本文開發(fā)了一種直線式熔體靜電微分紡絲系統(tǒng)，采用電加熱熔融裝置，將PLA和PP壓成片材，使片材雙側(cè)進(jìn)料制備S/S型雙組分纖維，并對其進(jìn)行后處理，成功制備出“月牙狀”聚丙烯異形纖維。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯，牌號6520，上海伊士通新材料發(fā)展有限公司生產(chǎn)，熔融溫度160 ℃，熔體流動指數(shù)2 000 g/(10 min)；聚乳酸，牌號3251D，孝感市易生新材料有限公司生產(chǎn)，熔融溫度160 ℃，熔融指數(shù)48.11 g/(10 min)；乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)，東營市維艾恩化工有限公司。

1.2 實驗儀器和裝置

模壓機(jī)，SYP300型，張家港聯(lián)江機(jī)械；密煉機(jī)，Haake Rheomix OS 型，德國ThermoScientific 公司；臺式干燥箱，202- 0型，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司。直線式熔體微分靜電紡絲系統(tǒng)如圖1所示，主要包括流道、擋板、加熱系統(tǒng)、接收板和高壓靜電發(fā)生器(天津東文高壓電源有限公司)。流道和擋板之間留有空隙，形成直線式狹縫。加熱系統(tǒng)對擋板和流道進(jìn)行加熱，熔融后的兩相熔體在狹縫處均勻分布。連接高壓靜電發(fā)生器的接收板與接地的狹縫之間形成高壓電場。

1.3 制備方法

首先將一定量的PLA顆粒在80 ℃干燥箱下烘干24 h，然后與ATBC按不同ATBC含量w(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0、2%、4%、6%和10%配制成5種混合物，分別命名為：PLA、PLA+2%ATBC、PLA+4%ATBC、PLA+6%ATBC、PLA+10%ATBC，并一同加入密煉機(jī)中熔融共混，共混溫度175 ℃，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速80 r/min，共混時間6 min。然后將密煉共混后的PLA和PP分別放入模壓機(jī)中壓制成片材，上模溫度170 ℃，下模溫度175 ℃，壓力2 MPa,保壓時間5 min。紡絲時將壓制好的片材放入流道和擋板之間的縫隙，設(shè)定紡絲距離100 mm，紡絲溫度200 ℃，紡絲電壓50 kV。在電場力的作用下，狹縫處熔體形成泰勒錐被拉伸成纖。此時觀察各組PLA/PP共混熔體成纖狀態(tài)，并在接收板接收纖維。將收集的雙組分纖維放入丙酮- 水溶液(體積比9∶1)中，將溶解劑在油浴鍋中60 ℃下保溫60 min，以除去PLA組分得到PP單組分“月牙狀”異形纖維。

1.4 測試與表征

1.4.1熱失重(TGA)分析

采用TGA分析儀(DTG- 60A型，日本島津公司)對樣品熱失重進(jìn)行分析，測試條件為N2氛圍，溫度范圍40～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4.2掃描電子顯微鏡(SEM)

采用SEM(MITACHI S4700，日本日立公司)對收集的纖維直徑以及整體形態(tài)進(jìn)行表征與分析。表征前對纖維表面噴金，觀察丙酮- 水溶液處理前、后纖維形態(tài)的變化。

1.4.3黏溫曲線

為了研究降黏劑對材料流變特性的影響，采用Gemini- Ⅱ流變儀(英國馬爾文公司)對不同降黏劑以及不同添加比例的混合物進(jìn)行黏溫曲線測量，測試方法為平板流變儀中的振蕩測試模式。首先，將密煉混合后的物料制成標(biāo)準(zhǔn)的檢測樣片(樣片厚度1 mm，直徑2 mm)，然后對試樣進(jìn)行溫度掃描，掃描溫度范圍170～260 ℃，升溫速率5 ℃/min，頻率1 Hz，應(yīng)變10%(先取一個試樣進(jìn)行測量來確定測試頻率和應(yīng)變值)，每種比例的試樣測試3個，并計算平均值。

1.4.4紡絲過程中物料流動性

采用熔體流動速率儀(XRL- 400系列，承德精密試驗機(jī)有限公司)測試物料在紡絲工藝條件下的熔體流動速率(MFRs)，測試溫度200 ℃，測試砝碼質(zhì)量為基礎(chǔ)砝碼0.325 kg和0.875 kg，共重1.2 kg。

1.4.5熱性能(DSC)分析

采用差示掃描量熱儀(DSC204F1型，德國Netzsch公司)對樣品熱性能進(jìn)行分析比較。測試條件為N2氛圍，測試溫度30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度的選取

對實驗所用不同ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PLA共混物料進(jìn)行TGA分析，選取合適的PLA紡絲溫度范圍。如圖2所示，各種物料約在220 ℃時開始發(fā)生熱失重，380 ℃時完全分解，熱失重階段結(jié)束；物料熱失重速率最快的溫度在320～350 ℃之間，低于286.5 ℃以下時所測物料的質(zhì)量保持率均達(dá)到95%以上。另外，所測PLA原料隨著溫度上升發(fā)生的降解導(dǎo)致了自身的熱失重，在加入ATBC后物料熱失重的溫度有所下降，原因是ATBC熱穩(wěn)定性比PLA原料差，隨著溫度的上升，ATBC先于PLA原料發(fā)生了揮發(fā)和降解。但是所測5種不同含量的物料熱失重變化規(guī)律基本相同，表明ATBC與PLA之間具有良好的相容性，且兩者共混并沒有生成其他種類物質(zhì)。

由PLA物料本身性能參數(shù)可知，其熔融溫度為160 ℃。在實際熔融過程，溫度低于180 ℃時熔體黏度較高、流動性較差，而高于260 ℃時，熔體顏色會變黑，這是由于高溫以及在流道中長時間停留致使PLA發(fā)生了降解，這兩種情況都會對所制備的纖維產(chǎn)生較大影響，為避免溫度過高加速物料分解，獲得高質(zhì)量的纖維，選取200 ℃為紡絲工藝溫度。

2.2 纖維形貌

將PP和PLA原料制成片材進(jìn)料，兩種組分片材厚度均為1 mm。原料被電加熱系統(tǒng)熔融后在重力作用下流到狹縫口并相匯，形成雙層熔體。圖3為S/S型雙組分纖維與丙酮水溶液處理后的單組分纖維的SEM圖像對比。由圖3(a)可知，雙組分纖維為剝離結(jié)構(gòu)，其中一種圓形橫截面的纖維被另一種“月牙狀”橫截面的纖維覆蓋。圖3(b)顯示，除去PLA后所得到的異形纖維表面形成一條溝，纖維截面為“月牙狀”。這表明含有PLA的纖維為圓形截面，PP纖維為“月牙狀”截面，纖維具有雙層結(jié)構(gòu)，其中PP纖維環(huán)繞PLA纖維(包裹現(xiàn)象)。

2.3 ATBC含量對“月牙狀”異形纖維的影響

在熔體微分靜電紡絲過程中，聚合物熔體以自身重力及電場力為動力，克服聚合物熔體在紡絲尖端時的表面張力和高聚物黏彈力形成纖維，因此熔體電紡中熔體黏度對纖維直徑及形貌具有重要影響。低黏度高聚物熔體的黏彈力較小，聚合物熔體達(dá)到紡絲臨界狀態(tài)所需外力也較小，在同樣的外力條件下熔體也更容易形成泰勒錐，并被拉伸成纖維。在制備雙組分纖維過程中，原料的黏度除了對纖維直徑產(chǎn)生影響之外，雙組分間不同黏度所導(dǎo)致的不同MFRs也會對“月牙狀”聚丙烯異形纖維截面產(chǎn)生重要影響。

當(dāng)兩種高聚物熔體在無其他作用力情況下自然流動時，其中黏度較大、MFRs較小的高聚物熔體表面張力大，容易被黏度較小、MFRs較大、表面張力較小的熔體所包裹。本文實驗所用的原材料中，PLA黏度比PP大，所以二者的MFRs相差較大。為增強(qiáng)紡絲效果，同時也為探究雙組分間不同MFRs差異對異形纖維新月形截面產(chǎn)生的影響，對PLA添加不同含量的增塑劑ATBC進(jìn)行降黏處理。在頻率1 Hz、升溫速率5 ℃/min、應(yīng)變10%條件下，得到不同ATBC含量PLA的黏溫曲線如圖4所示?？梢钥闯觯诩徑z溫度200 ℃時，黏度隨ATBC含量的增加而降低，ATBC含量超過6%后黏度趨于穩(wěn)定，這也印證了選取200 ℃為紡絲工藝溫度的合理性。

降黏處理后，測試不同物料在200 ℃、1.2 kg壓力條件下的MFRs，表1所示的測試結(jié)果表明，PLA的MFRs隨著ATBC含量的增加而增加。

表1 不同物料的熔體流動速率

將經(jīng)過降黏處理的PLA與PP共紡制備雙組分纖維，并用丙酮水溶液進(jìn)行處理，然后對丙酮水溶液處理前、后的樣品分別進(jìn)行SEM測試，SEM圖像如圖5所示，其中A圖為S/S型雙組分纖維，B圖為丙酮水溶液處理后的單組分纖維。當(dāng)w=0時，因雙組分纖維中PLA原料黏度過大而PP的黏度較小，雙組分間MFRs差過大，形成的PP組分包裹層太薄，丙酮水溶液處理后留下的單組分纖維在掃描電子顯微鏡下呈碎片狀。當(dāng)w=2%和4%時，PLA已經(jīng)過降黏處理，雙組分間MFRs差減小，纖維的PP包裹層變厚，所以不再呈碎片狀；但由于其MFRs差還是相對較大，PP對PLA的包裹不夠充分，所以丙酮水溶液處理后留下的異形纖維形貌并不均勻。當(dāng)w=6%時，PLA黏度和雙組分間MFRs差異進(jìn)一步減小，丙酮水溶液處理后留下的“月牙狀”異形纖維形貌明顯變得均勻。當(dāng)w=10%時，丙酮水溶液處理前纖維表面變粗糙，處理后單組分截面不呈“月牙狀”，纖維表面也沒有了溝狀形態(tài)，即已經(jīng)不能證明制備得到了S/S型雙組分纖維，這主要是因為ATBC的含量超過一定限度后會影響纖維的形成。觀察圖6也可以看出，w>6%后雙組分間MFRs差的減小幅度變緩，這一結(jié)果與圖5形貌變化情況相一致。綜上分析可得ATBC添加量為6%時制得纖維的效果最好。

探究不同ATBC含量對PLA的熱性能的影響，將不同ATBC含量的PLA進(jìn)行DSC熱性能分析，結(jié)果如圖7所示。觀察第二個吸熱峰，即熔融峰，可知對于所有組分的PLA熔融起始點為155～160 ℃，當(dāng)溫度達(dá)到180 ℃時熔融階段結(jié)束，高聚物完全成為熔體，同時證實了紡絲溫度為200 ℃的合理性。對其熔融峰進(jìn)行積分計算，得到ATBC含量為2%、4%、6%、10%的PLA共混物熔融熱焓值依次為13.889、11.997、8.423 kJ/kg和16.557 kJ/kg，結(jié)晶度依次為14.78%、12.76%、8.96%和17.61%，表明PLA共混物結(jié)晶度較低，且沒有按含量的變化形成規(guī)律。原因可能是ATBC在PLA熔融過程中會揮發(fā)分解，影響原材料的結(jié)晶過程，進(jìn)而影響紡絲過程和纖維質(zhì)量。

3 結(jié)論

(1)采用自主設(shè)計的直線式熔體靜電微分紡絲系統(tǒng)裝置進(jìn)行紡絲，在獲得S/S型聚丙烯/聚乳酸雙組分纖維的基礎(chǔ)上，經(jīng)后處理成功制備得到了“月牙狀”異形纖維。

(2)通過對PLA添加不同含量的ATBC來改變雙組分間MFRs差，得出ATBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=6%時，S/S型雙組分纖維結(jié)構(gòu)和“月牙狀”異形纖維形貌最為均勻，纖維截面形貌最為完整。

本文研究結(jié)果為制備異形纖維提供了一種新的方法，但由于PLA成本較高，黏度較大，降黏處理再次增加成本，且添加ATBC會影響材料的結(jié)晶過程。因此為改進(jìn)纖維質(zhì)量、實現(xiàn)高效制備，需要在雙組分材料選擇原則基礎(chǔ)上進(jìn)一步尋找與PP搭配更合適的另一組分，這也是下一步研究工作的重點。