曹 丹，王長進(jìn)，陸毅峰，李建喜

（中廣核三角洲（太倉）檢測(cè)技術(shù)有限公司，江蘇蘇州215400）

聚醚醚酮（Poly Ether Ether Ketone，簡(jiǎn)稱PEEK），是一種半結(jié)晶芳香族熱塑性工程塑料。PEEK分子主鏈重復(fù)單元是由兩個(gè)醚鍵和一個(gè)酮鍵鏈接三個(gè)苯環(huán)構(gòu)成，這種結(jié)構(gòu)在成型加工中結(jié)晶程度隨著工藝條件的不同而不同，不同的結(jié)晶行為會(huì)直接影響產(chǎn)品的物理機(jī)械性能[1-3]。PEEK具有耐高溫、耐輻射、耐腐蝕等特性，其作為特種電線電纜絕緣材料，廣泛應(yīng)用于航空航天、核電等實(shí)際使用環(huán)境較為苛刻的領(lǐng)域[4]。PEEK領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)主要集中在滿足不同需求的各類專用原料開發(fā)和以PEEK為基體的各種復(fù)合材料的研究上。而針對(duì)PEEK的成型工藝的研究非常少，目前PEEK的成型工藝以注射成型和擠出成型兩種為主[5]。其中，擠出成型是當(dāng)前生產(chǎn)產(chǎn)品使用最為廣泛的方法，可以生產(chǎn)型材、管材、板材和電線電纜等。擠壓成型過程主要包括加料、熔融塑化、擠壓成型、定型和冷卻等過程。成型過程中PEEK受溫度和力的影響，不同的溫度和不同的受力都會(huì)影響到材料的性能，因此每一個(gè)環(huán)節(jié)的控制都非常重要。

因PEEK具有高的強(qiáng)度、韌性和絕緣性，常被用作特殊環(huán)境下使用的電纜。電纜產(chǎn)品的成型屬于擠出成型，擠出速度的快慢影響電纜絕緣層的取向、厚度等。所以PEEK的研究熱點(diǎn)之一，便是它的加工性能。McLauchlin等[6]研究了PEEK在注塑成型工藝中的可再加工性，比較了重復(fù)使用對(duì)力學(xué)性能的影響；其機(jī)械性能測(cè)試，采用的拉伸速率為10mm/min。Jianbing Chen等[7]研究了PEEK塑料合金在370℃下用雙螺桿擠出機(jī)加工及它們的熱性能和結(jié)晶行為；其機(jī)械性能測(cè)試，采用的拉伸速率為5mm/min。電纜在使用過程中，受環(huán)境影響易發(fā)生老化，特別是核電用PEEK線纜的老化，由于使用環(huán)境特殊備受關(guān)注。韓永進(jìn)等[8]采用差示掃描量熱儀( DSC)、熱重分析儀( TGA) 和熱空氣老化方法研究了核電站電纜用聚醚醚酮( PEEK) 材料的熱老化特性，并采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 分析了熱老化機(jī)理；其機(jī)械性能測(cè)試，采用的拉伸速率為25mm/min。譚海容等[9]研究輻照氣氛中氧氣含量對(duì)聚醚醚酮（PEEK）薄膜物理化學(xué)性能的影響，于室溫下分別在空氣和氧氣氣氛中研究了PEEK薄膜的電子束輻射效應(yīng)。其機(jī)械性能測(cè)試，采用的拉伸速率為20mm/min。由于PEEK材料特殊，目前還沒有統(tǒng)一的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，尤其是機(jī)械性能中的拉伸速率。

本文采用擠出成型法，模擬電纜擠出速度，擠出不同厚度的PEEK薄膜，然后對(duì)不同厚度的PEEK在不同的拉伸速率下進(jìn)行拉伸性能分析，尋找最佳拉伸速率，同時(shí)，利用XRD和DSC來分析PEEK的取向性、結(jié)晶行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

PEEK，勞士領(lǐng)工程塑料(蘇州)有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT4104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；差示量熱掃描儀（DSC），DSC Q2000，美國TA公司；X射線衍射儀（XRD），D8 ADVANCE，德國布魯克AXS公司。

1.2 測(cè)試方法與過程

1.2.1 拉伸性能測(cè)試

按照GB/T 1040.3-2006進(jìn)行，對(duì)片狀樣品使用沖切法制備5型啞鈴型試樣，確保啞鈴型試樣主軸方向平行于薄膜成型方向，拉伸速率分別為5mm/min、10mm/min、20mm/min、50mm/min、100mm/min和 200mm/min。

1.2.2 XRD分析

片狀樣品剪取適當(dāng)大小，置于X射線衍射儀上進(jìn)行掃描。掃描速度8°/min，X射線波長0.154nm。

1.2.3 DSC分析

參考GB/T 19466.1-2004進(jìn)行，稱取約10mg樣品置于鋁坩堝中，在高純氮?dú)夥諊袦y(cè)試，共分為三個(gè)階段，第一階段由室溫升溫到380℃，第二階段由380℃降溫到50℃，第三階段由50℃再次升溫至380℃，升降溫速率均為20℃/min。取第二次升溫?cái)?shù)據(jù)，結(jié)晶度(Xc)按式(1)計(jì)算[10]。

式（1）中，ΔHm是實(shí)測(cè)熔融焓；ΔH100是結(jié)晶度為100%的結(jié)晶焓，本實(shí)驗(yàn)采用ΔH100=130 J/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

所有拉伸試樣分別在溫度為23℃±2℃、相對(duì)濕度50%±10%的恒溫恒濕條件下預(yù)處理4h以上，分別取不同厚度樣品在不同的拉伸速率下進(jìn)行測(cè)試，每組取5個(gè)平行試樣，其平均值作為測(cè)試結(jié)果。拉伸性能測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同厚度樣品不同拉伸速率下斷裂伸長率（a）、斷裂強(qiáng)度（b）和受力與應(yīng)變（c）曲線圖Fig. 1 Curves of elongation at break (a), strength at break(b) and stress-strain (c) at different tensile rates for samples with different thicknesses

圖1 （a）是不同厚度樣品不同拉伸速率下斷裂伸長率。從圖中可以看出，不同厚度的樣品，其斷裂拉伸應(yīng)變不同，其中0.12mm、0.25mm和0.50mm三種厚度的樣品斷裂拉伸應(yīng)變隨拉伸速率的增加變化不顯著，分別在110%、130%和60%附近。厚度為1.00mm的樣品，其斷裂拉伸應(yīng)變?cè)谳^低的拉伸速率下（≤20mm/min），隨著拉伸速率的增加，緩慢降低；在20mm/min至100mm/min條件之間，下降較為顯著；在100mm/min和200mm/min條件下，緩慢降低。圖1（b）是不同厚度樣品不同拉伸速率下斷裂強(qiáng)度變化曲線圖。圖中顯示，不同厚度的樣品，其拉伸斷裂強(qiáng)度不同，其中0.12mm、0.25mm和0.50mm三種厚度的樣品拉伸斷裂強(qiáng)度隨拉伸速率的增加變化不顯著，分別在95MPa、105MPa和155MPa附近。厚度為1.00mm的樣品，其拉伸強(qiáng)度隨著拉伸速率的增加呈線性增加，由100MPa增加至120MPa。PEEK樣品的斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度由結(jié)晶度和取向度決定。由于擠出成型對(duì)樣品有厚度的要求，因此牽引力不同。牽引力的大小導(dǎo)致樣品分子鏈產(chǎn)生的取向度不同，一般情況下牽引力越大高分子的取向度就越大，平行取向方向樣品的斷裂強(qiáng)度就越大，斷裂伸長率就越小。對(duì)擠出成型來說，一般情況下厚度越薄越難結(jié)晶，結(jié)晶度就會(huì)越低。結(jié)晶度越低，樣品的斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度就會(huì)越小。為了考察不同厚度樣品的取向和結(jié)晶情況，取平行于牽引方向的樣品，進(jìn)行力與形變測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1(c)所示，從圖1(c)中可以看到：0.50mm的樣品受力最大，形變最小，說明其取向度最大；1.00mm的樣品的屈服力最大，形變最大，說明其結(jié)晶度最大，取向度最??；0.12mm樣品的屈服力小，形變小，說明其取向度小，結(jié)晶度低，可能原因是太薄不易結(jié)晶。

從結(jié)構(gòu)性能測(cè)試結(jié)果可以看出，不同厚度的PEEK樣品其拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變隨拉伸速率改變的規(guī)律并不是一致的。對(duì)PEEK樣品，在取向度高或結(jié)晶度低的情況下，測(cè)試的拉伸速率對(duì)結(jié)果影響不大；而在沒有取向和結(jié)晶良好的情況下，則出現(xiàn)隨測(cè)試?yán)焖俾试黾佣不默F(xiàn)象（測(cè)試?yán)焖俾蚀笥?0mm/min）。因此綜合考慮拉伸測(cè)試的效率，PEEK的最佳測(cè)試?yán)焖俾蕿?0mm/min。

2.2 XRD表征

分別將四種不同厚度的樣品進(jìn)行XRD分析，曲線圖如圖2所示。

圖2 不同厚度樣品的XRD曲線圖Fig. 2 XRD curves of samples with different thickness

從圖2可以看出，厚度為0.12mm的樣品衍射峰較弱，說明樣品內(nèi)部結(jié)晶較少；厚度為0.25mm和0.50mm的樣品均表現(xiàn)出峰位一致的衍射峰，說明這兩個(gè)樣品存在結(jié)晶區(qū)域，且晶型一致，四個(gè)衍射峰位置依次為18.8°、20.7°、22.9°和28.9°，分別對(duì)應(yīng)晶型中（110）、（111）、（200）、（211）四個(gè)晶面。圖中兩個(gè)相對(duì)較強(qiáng)的峰為（110）面和（200）面，分別代表結(jié)晶方向與樣品成型方向呈45°夾角和平行于樣品成型方向，即與拉伸應(yīng)力方向呈45°夾角和平行。在20.7°、22.9°和28.9°處峰的強(qiáng)度不同，說明不同度厚PEEK樣品在擠出過程中受力而分子鏈發(fā)生取向，導(dǎo)致晶體變形或晶體缺陷。因此，厚度0.25mm的樣品在（110）晶面的結(jié)晶度較厚度0.50mm大，宏觀上表現(xiàn)出0.25mm樣品的斷裂拉伸應(yīng)變較大，但拉伸強(qiáng)度較??；厚度0.50mm的樣品在（200）晶面的結(jié)晶度較厚度0.25mm大，宏觀上表現(xiàn)出0.50mm樣品的拉伸強(qiáng)度較大，但斷裂拉伸應(yīng)變較小[4，11]。

2.3 DSC表征

DSC分析是在規(guī)定的氣氛和程序溫度控制下，保持測(cè)試試樣與參比樣的溫度相同，以溫度或時(shí)間為橫坐標(biāo)，當(dāng)試樣的溫度變化時(shí)，輸入到試樣和參比樣之間的熱流速率差為縱坐標(biāo)，考察其隨溫度或時(shí)間的變化情況。通過分析測(cè)試樣在程序升溫及程序降溫過程中，熱流的曲線變化即客觀表明熱量的吸收或釋放，來識(shí)別測(cè)試樣品微觀結(jié)構(gòu)的變化[12]。分別選擇厚度為0.12mm、0.25mm、0.50mm和1.00mm的四個(gè)樣品進(jìn)行DSC分析，共計(jì)包括第一次升溫階段、降溫階段和第二次升溫階段，分別對(duì)應(yīng)圖3（a）、圖3（b）和圖3（c）。

圖3 不同厚度樣品的DSC分析曲線Fig.3 DSC analysis curves of samples with different thickness

從圖3（a）可以看出，四個(gè)樣品的熔融特征吸熱峰尖銳，熔融溫度Tm基本上均為334℃；四個(gè)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg均在150℃附近；在150℃至200℃區(qū)間，四個(gè)樣品均表現(xiàn)出不同程度的扁平的吸熱峰，這個(gè)溫度區(qū)域曲線表明四個(gè)樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中均存在晶體缺陷，可能存在的缺陷包括晶體拉伸、結(jié)晶完善程度不同、晶粒尺寸不同、分子鏈纏繞等，產(chǎn)生的原因可能是由于PEEK分子鏈結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，在擠出牽引成膜的過程中，受高溫和短時(shí)間的熱處理等綜合因素影響。另外厚度1.00mm樣品和厚度0.12mm樣品分別在260℃和250℃附近出現(xiàn)小的放熱峰，可能的原因是樣品太厚和太薄，在冷卻的過程中，結(jié)晶不完全或來不及結(jié)晶，分子鏈間存在內(nèi)應(yīng)力，隨著溫度的升高而釋放。

從圖3（b）可以看出，四個(gè)樣品的結(jié)晶特征放熱峰尖銳，結(jié)晶溫度Tc均在290℃附近，隨著樣品厚度的增加，其結(jié)晶溫度Tc有微小的下降，表現(xiàn)在圖譜上為結(jié)晶溫度Tc特征峰低溫移動(dòng)。四個(gè)樣品經(jīng)過高溫熔融后，基本消除了樣品加工過程中引入的熱歷史，在程序降溫過程中，樣品可以緩慢地結(jié)晶和分子有序排列，最終形成內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對(duì)均勻的樣品，因此降溫曲線規(guī)則，只有一個(gè)結(jié)晶溫度。

從圖3（c）可以看出，不同厚度的樣品在第二次升溫過程中，表現(xiàn)出的特征峰曲線均比第一次升溫過程平滑，且能從譜圖上明顯識(shí)別出對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；對(duì)比圖3（a），圖3（c）在150℃至200℃這個(gè)溫度區(qū)域，曲線平滑，沒有出現(xiàn)吸熱峰，在250℃和260℃也沒有出現(xiàn)放熱峰，說明樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻。選取第二次升溫和降溫過程的數(shù)據(jù)，列于表1。從表1中可以看出，0.50mm樣品取向性最大，因此初始熔融溫度(onset)、最大熔融溫度(peak)、結(jié)晶度等是最小的；而1.00mm厚度的樣品由于取向性最小，因此初始熔融溫度(onset)、最大熔融溫度(peak)、結(jié)晶度等是最大的。

表1 DSC數(shù)據(jù)Table 1 Data from DSC

3 結(jié)論

（1）在不同拉伸速率的條件下，厚度為0.12mm、0.25mm和0.50mm的PEEK試樣，其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率隨拉伸速率的變化，無顯著變化，厚度為1.00mm的PEEK試樣斷裂強(qiáng)度隨拉伸速率的增加呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，斷裂伸長率隨拉伸速率的增加呈現(xiàn)下降的變化趨勢(shì)?？紤]到效率，PEEK最佳的拉伸速率為20mm/min。

（2）采用XRD對(duì)四種厚度的PEEK進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果表明不同厚度的試樣，其晶體結(jié)構(gòu)不同，說明不同厚度PEEK樣品在擠出過程中受力而分子鏈發(fā)生取向，導(dǎo)致晶體變形或晶體缺陷。

（3）DSC測(cè)試結(jié)果表明，PEEK樣品的取向性不同，其熱性能曲線也不同。0.50mm樣品取向性最大，因此初始熔融溫度(onset)、最大熔融溫度(peak)、結(jié)晶度等是最小的；而1.00mm厚度的樣品由于取向性最小，因此初始熔融溫度(onset)、最大熔融溫度(peak)、結(jié)晶度等是最大的。