耿新玲，劉金嶺，孫霞容，王 珍，劉佳麗，蘇正濤

（北京航空材料研究院，北京100095）

氟硅橡膠是以Si-O-Si為主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈含氟烷基或氟芳基的一種新型彈性體，兼具有乙烯基硅橡膠和氟橡膠的優(yōu)異性能，具有優(yōu)良的耐油性、耐溶劑性、耐化學(xué)藥品以及良好的耐寒性、耐熱性，是-68℃～230℃使用溫度范圍內(nèi)可耐非極性介質(zhì)的唯一橡膠膠種，是航空、航天、車輛、船舶等領(lǐng)域的重要耐介質(zhì)密封材料[1-2]。對于性能優(yōu)異的密封橡膠材料，不僅要求其混煉膠能保證成品具有良好的物理機械性能，而且混煉膠本身應(yīng)具有良好的加工工藝性能。但由于氟硅橡膠本身分子結(jié)構(gòu)特性以及所采用的補強填料反應(yīng)活性大等原因 ，造成其加工困難，易結(jié)構(gòu)化，易粘輥，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，收縮率大，制品易有麻坑、褶痕等缺陷，限制了其應(yīng)用[3-6]。

本文重點進行結(jié)構(gòu)控制劑、加工助劑、混煉時間等因素對氟硅橡膠工藝和性能的影響研究，以改善氟硅橡膠的結(jié)構(gòu)化和粘輥現(xiàn)象，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。

1 實驗部分

1.1 原材料

氟硅生膠，上海三愛富新材料股份有限公司；羥基氟硅油，中昊晨光化工研究院有限公司；加工助劑及其他，市售。

1.2 儀器設(shè)備

開煉機，XK-160型，廣東省湛江機械廠； 電子拉力機，T2000E，北京友深電子儀器廠；厚度計，上海六菱儀器廠； 硬度計，LX-A型，上海六菱儀器廠；高溫試驗箱，WG4501型，重慶銀河試驗儀器公司；電子天平，ALl04-IC型，梅特勒-托利多公司。

1.3 試樣制備

將生膠在開煉機上包輥后，按設(shè)定的用量加入加工助劑，分批加入補強填料和設(shè)定用量的結(jié)構(gòu)控制劑，待全部混入后加其他配合劑及硫化劑，混合均勻后薄通、打卷、出片。在平板硫化機上硫化制樣，標(biāo)準試片：165℃×15 min，10MPa；圓柱試樣：165℃×20 min，10MPa；在高溫試驗箱中進行二次硫化，從室溫升至200℃并保持4h。

1.4 性能測試

硬度，按照GB/T 531.1-2008測試；拉伸強度和拉斷伸長率，按照GB/T 528-2009 測試；撕裂強度，按照GB/T 529-2008測試，試樣為新月形；壓縮永久變形，按照GB/T 7759.1-2015測試，試樣為B型，壓縮率為25%，條件為150℃×70h；耐RP-3燃油體積變化，按照GB/T 1690-2010 測試，條件為25℃×48h。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)控制劑的影響研究

未經(jīng)補強的氟硅生膠物理力學(xué)性能很差（拉伸強度只有0.2MPa),沒有實用使用價值。高性能氟硅混煉膠是以氟硅生膠、補強填料以及少量助劑等配合加工而成。常采用的補強填料為氣相法白炭黑，其補強原理是：白炭黑表面少量活性羥基與氟硅橡膠-Si-O-鏈的酸堿(氫鍵)吸附，形成物理交聯(lián)，起到補強作用。但由于其制備方法或存儲過程中環(huán)境因素等原因，白炭黑表面存在較多羥基，且大多數(shù)處于孤立狀態(tài)，反應(yīng)活性較大，易與氟硅生膠中的氧原子形成氫鍵，產(chǎn)生物理吸附與化學(xué)結(jié)合，形成凝膠，出現(xiàn)“結(jié)構(gòu)化”效應(yīng)[3]。這種“結(jié)構(gòu)化”效應(yīng)會導(dǎo)致橡膠膠料變硬，混煉困難，加工性差。因此需要對白炭黑表面的羥基基團進行屏蔽與處理，以改善氟硅橡膠的結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象。

本試驗通過在氟硅橡膠混煉過程中，加入羥基氟硅油，以期達到改善混煉膠結(jié)構(gòu)化的目的。羥基硅油用量對氟硅混煉膠工藝性和硫化膠性能的影響分別見表1和圖 1～ 圖 3。

表1 羥基氟硅油用量對氟硅橡膠混煉工藝與硫化膠外觀的影響Table 1 Effect of the amount of hydroxy fluorosilicone oil on the mixing process of fluorosilicone rubber and the appearance of vulcanizate

圖1 羥基氟硅油用量對氟硅橡膠硬度和撕裂強度的影響Fig. 1 Effect of the amount of hydroxy fluorosilicone oil on the hardness and tear strength of fluorosilicone rubber

圖2 羥基氟硅油用量對氟硅橡膠拉伸強度和拉斷伸長率的影響Fig. 2 Effect of the amount of hydroxy fluorosilicone oil on tensile strength and elongation at break of fluorosilicone rubber

圖3 羥基氟硅油用量對氟硅橡膠壓縮永久變形和耐油性能的影響Fig. 3 Effect of the amount of hydroxy fluorosilicone oil on compression set and oil resistance of fluorosilicone rubber

由表1可以看出，在試驗范圍內(nèi)，羥基氟硅油用量對氟硅混煉膠工藝性和硫化膠外觀均有一定影響。不加羥基氟硅油時，混煉膠嚴重結(jié)構(gòu)化，無法包輥，膠料呈粉末狀，無法成型；隨著羥基氟硅油用量增加，結(jié)構(gòu)化現(xiàn)象慢慢減輕，逐漸可以包輥，吃粉、翻膠越來越順利，工藝性能越來越好，壓制的硫化膠片平整光滑；但當(dāng)羥基氟硅油超過一定量，用量繼續(xù)增加，出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象，壓制的硫化試片出現(xiàn)麻坑、表面發(fā)粘等現(xiàn)象。

由圖1～圖3可以看出，在試驗范圍內(nèi)，羥基氟硅油用量增加，硬度逐漸降低，拉伸強度先增大后減小，拉斷伸長率、撕裂強度和體積變化隨之增大，壓縮永久變形先變小后增大。分析其原因，羥基氟硅油加入混煉膠中，會有兩個方面作用：一是結(jié)構(gòu)控制作用，羥基氟硅油分子中羥基，既可以和白炭黑表面硅醇基團形成氫鍵，又可以和硅橡膠氧原子之間以氫鍵相結(jié)合，起到橋接作用，增強了白炭黑與硅橡膠相容性，使白炭黑能更好地分散于氟硅橡膠中，同時屏蔽白炭黑表面的部分羥基，白炭黑團聚減弱，缺陷減少；二是增塑作用，羥基氟硅油分子量小，作為有機小分子，會降低氟硅橡膠分子鏈之間作用力，提高分子鏈移動性。當(dāng)羥基硅油用量較少時，結(jié)構(gòu)控制作用占主導(dǎo)作用，生膠與白炭黑之間相互作用增強，所以拉伸強度、撕裂強度、拉斷伸長率越來越高，壓縮永久變形越來越低。當(dāng)羥基硅油用量過多時，增塑作用起主導(dǎo)作用，拉伸強度逐漸下降，壓縮永久變形增大，拉斷伸長率和撕裂強度有繼續(xù)緩增趨勢。對于硬度來講，羥基氟硅油較少時，白炭黑多處于聚集狀態(tài)，硬度偏高；隨著羥基氟硅油用量增加，相對于提高白炭黑的補強作用，小分子作用更大，因此硬度逐漸降低。氟硅橡膠耐油性能主要與生膠結(jié)構(gòu)和有機小分子用量有關(guān)，呈現(xiàn)逐漸增大現(xiàn)象。因此，羥基氟硅油的用量控制在9份～12份，氟硅橡膠混煉工藝和硫化膠綜合性能較佳。

2.2 加工助劑的影響研究

有文獻報道[7]，橡膠混煉過程中出現(xiàn)粘輥問題，可根據(jù)不同橡膠自身特性，選擇合適加工助劑來進行改善。本實驗選用一種加工助劑，其與氟硅橡膠相容性不好，少量加入可以改善氟硅橡膠加工性能；但加工助劑耐油性能差，加入其會降低氟硅橡膠耐油性能。加工助劑用量對氟硅混煉膠工藝性和硫化膠性能的影響情況分別見表2和圖4～圖6

表2 加工助劑用量對氟硅橡膠混煉工藝與硫化膠外觀的影響Table 2 The effect of the amount of processing aids on the mixing process of fluorosilicone rubber and the appearance of vulcanizate

圖4 加工助劑用量對氟硅橡膠硬度和撕裂強度的影響Fig.4 The effect of the amount of processing aids on the hardness and tear strength of fluorosilicone rubber

圖5 加工助劑用量對氟硅橡膠拉伸強度和拉斷伸長率的影響Fig.5 The effect of the amount of processing aids on tensile strength and elongation at break of fluorosilicone rubber

圖6 加工助劑用量對氟硅橡膠壓縮永久變形和耐油性能的影響Fig.6 The effect of the amount of processing aids on compression set and oil resistance of fluorosilicone rubber

從表2可以看出，隨著加工助劑用量的增加，氟硅橡膠膠料在混煉時的粘輥現(xiàn)象得到明顯改善。當(dāng)不加助劑時，膠料粘輥嚴重，無法從煉膠機取下進行成型硫化；當(dāng)助劑加到2份時，稍微有點粘輥，能從煉膠機取下進行成型硫化，但硫化膠表面有少量麻坑；當(dāng)助劑加到3份時，膠料已完全不粘輥，硫化膠表面平整光滑，外觀很好。

從圖4～圖6可以看出，隨著加工助劑用量增加，硫化膠硬度、拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度、壓縮永久變形等性能變化幅度不大，說明加工助劑對氟硅橡膠物理力學(xué)性能影響很??；但耐燃油后體積變化增加明顯，硫化膠耐油性能逐漸變差。綜上分析，加工助劑在保證氟硅橡膠不粘輥情況下，用量盡量少，3份較為合適。

2.3 混煉時間的影響研究

氟硅橡膠粘輥現(xiàn)象，除與結(jié)構(gòu)控制劑、加工助劑等配合劑有關(guān)外，與混煉時煉膠機輥筒直徑、輥筒轉(zhuǎn)速、輥筒速比、環(huán)境溫度以及混煉時間也有直接的關(guān)系。經(jīng)資料調(diào)研[8]，環(huán)境溫度低于18℃和高于28℃時，氟硅橡膠均會出現(xiàn)粘輥現(xiàn)象，適宜的混煉加工溫度為18℃～28℃之間；輥筒轉(zhuǎn)速過高，速比過大容易粘輥，最適宜的范圍為轉(zhuǎn)速低于20r/min，速比為1:1.2。 混煉過程中，混煉時間是需要控制的重要工藝參數(shù)。時間長短不僅影響氟硅橡膠基體本身性能，而且會影響補強填料的分散情況及其他配合劑的共混效果，從而影響最終橡膠制品的材料結(jié)構(gòu)和材料性能。

本試驗在固定結(jié)構(gòu)控制劑9份、加工助劑3份、環(huán)境溫度23℃的情況下，在XK-160型 開煉機上，研究了不同混煉時間對2kg氟硅混煉膠工藝與硫化膠性能的影響規(guī)律，試驗結(jié)果見表3和圖7～圖10。

表3 混煉時間對氟硅橡膠混煉工藝與外觀的影響Table 3 Effect of mixing time on the mixing process and appearance

圖7 混煉時間對氟硅橡膠硬度和撕裂強度的影響Fig.7 Effect of mixing time on the hardness and tear strength of fluorosilicone rubber

圖8 混煉時間對氟硅橡膠拉伸強度和拉斷伸長率的影響Fig.8 Effect of mixing time on tensile strength and elongation at break of fluorosilicone rubber

圖9 混煉時間對氟硅橡膠壓縮永久變形和耐油性能的影響Fig.9 Effect of mixing time on compression set and oil resistance of fluorosilicone rubber

圖10 混煉時間對氟硅橡膠性能試樣間離散系數(shù)的影響Fig.10 The effect of mixing time on the dispersion coefficient of fluorosilicone rubber

由表3可以看出，混煉時間對氟硅橡膠膠料外觀、工藝性能和硫化膠性能均有一定影響?；鞜挄r間少于20min時配合劑混煉不均勻，混煉膠與硫化膠均有白點，工藝性能較好，沒有粘輥現(xiàn)象；混煉時間為20min和25min時，混煉膠與硫化膠均沒有白點，硫化膠表面平整光滑，也沒有粘輥現(xiàn)象，說明配合劑混煉均勻，工藝性能很好；但混煉時間達到30min時出現(xiàn)輕微粘輥，35min粘輥更嚴重，前者硫化膠有少許麻坑，后者不能成型，這應(yīng)該是混煉時間過長，氟硅橡膠分子鏈受到破壞，導(dǎo)致橡膠軟化的結(jié)果。

由圖7～圖9可以看出，混煉時間增加，氟硅橡膠硬度有降低趨勢，拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度先增大后減小，壓縮永久變形先減小后增大，體積變化前期變化不大，但后期有增大趨勢。分析主要原因是混煉時間較少時，補強填料添加速度太快，導(dǎo)致硬度填充型增大，填料混煉不均勻，硫化膠有缺陷，造成力學(xué)性能不高；隨著混煉時間增加，填料分散越來越均勻，與橡膠基體相容性越來越好，因此力學(xué)性能越來越高；當(dāng)混煉時間過長時，橡膠基體受到嚴重剪切，造成分子鏈斷裂，力學(xué)性能下降，耐介質(zhì)性能也下降。但混煉時間20min和25min時，各項性能變化不大，但25min時性能更穩(wěn)定。從圖10可以看出，隨著混煉時間延長，各項性能試樣間測試數(shù)據(jù)的離散系數(shù)逐漸減小，這也佐證了混煉時間的增加，有利于配合劑的分散，硫化膠的性能越來越穩(wěn)定。綜上分析，在試驗范圍內(nèi)，混煉時間選擇20min～25min比較合適。

3 結(jié)論

本實驗進行了結(jié)構(gòu)控制劑、加工助劑、混煉時間等因素對氟硅橡膠混煉工藝和性能的影響規(guī)律性研究，解決了氟硅橡膠混煉工藝中出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)化和粘輥問題。在試驗范圍內(nèi)，結(jié)構(gòu)控制劑用量為9份～12份，加工助劑為3份，混煉時間為20min～25min，氟硅橡膠混煉無結(jié)構(gòu)化和粘輥現(xiàn)象，硫化膠綜合性能較好。在滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求的情況下，助劑盡力少加，混煉時間盡量短，可以降低成本，提高生產(chǎn)效率。