劉星北，宋英紅，吳松華，劉 崢

（1 中國商飛上海飛機(jī)設(shè)計(jì)研究院，上海201210；2 北京航空材料研究院，北京100095)

玻璃微球是一種常用的低密度填料，其材質(zhì)松散、流動(dòng)性好，作為填料可以起到降低密度、隔熱、防腐蝕、反射紫外線、提高耐溫能力等作用[1-4]，但其加入聚硫密封劑卻使密封劑的力學(xué)性能大幅下降。試驗(yàn)表明，隨著玻璃微球加入量的增加，密封劑的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率都隨之下降，通過對(duì)低溫脆斷密封劑的掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)斷口處球形玻璃微球表面光滑，說明玻璃微球與聚硫密封劑之間結(jié)合力較差，易脫離而產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致密封劑力學(xué)性能較差。因此，對(duì)玻璃微球進(jìn)行界面處理，改變玻璃微球表面狀態(tài)，以改善其與聚硫密封劑基體的相容性，從而提高聚硫密封劑性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

聚硫橡膠，G131，德國阿克蘇諾貝爾公司；活性納米碳酸鈣(表面用脂肪酸處理，平均粒徑為40～80nm)，工業(yè)級(jí)，廣州嘉維化工公司；二氧化錳，MnO2，工業(yè)級(jí)，湖南青沖錳業(yè)有限公司；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，工業(yè)級(jí)，蘇州圣晟化工有限公司；促進(jìn)劑M，工業(yè)級(jí)，山東華東橡膠材料有限公司。玻璃微球，3M；氫氧化鈉，分析純；濃硫酸，分析純；無水乙醇，分析純；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550），工業(yè)級(jí)；γ-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560），工業(yè)級(jí)；γ-巰丙基三甲氧基硅烷（KH-590），工業(yè)級(jí)；甲基三乙酰氧基硅烷，工業(yè)級(jí)；鈦酸四丁酯，分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

行星式攪拌機(jī)，2L，廣州紅運(yùn)機(jī)械有限公司；電子天平，ME1002，梅特勒-托利多；電子拉力機(jī)，Instron 3366，英國Instron公司；老化試驗(yàn)箱，M115，德國BINDER公司；環(huán)境掃描電鏡，QUANTA600型，美國FEI公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

（1）表面清洗

首先清除掉玻璃微球表面的雜質(zhì)。選擇了酸洗和堿洗兩種方法：首先用蒸餾水分別配制10%的H2SO4水溶液和10%的NaOH水溶液，各取500mL，分別投入300g玻璃微球，在23℃±2℃下攪拌1h后，用砂芯漏斗抽濾除去稀酸和稀堿溶液，再使用蒸餾水沖洗并抽濾，反復(fù)幾次直至濾出的水呈中性。

（2）表面處理劑的配制

選擇了KH-550、KH-560、KH-590、鈦酸四丁酯、甲基三乙酰氧基硅烷五種偶聯(lián)劑，配制成3%的乙醇溶液，攪拌均勻，密閉備用。

（3）表面處理工藝

取表面改性劑各50mL，分別加入未經(jīng)過表面清洗、NaOH水溶液清洗和H2SO4水溶液清洗過的三種狀態(tài)玻璃微球各20g，分別于23℃±2℃下密閉攪拌1h后，靜置24h，使偶聯(lián)劑與微球表面反應(yīng)充分，濾出處理后的玻璃微球，放入砂芯漏斗，用分析純的無水乙醇沖洗并抽濾3～4遍，取出微球放入搪瓷盤中，于70℃±2℃老化試驗(yàn)箱中干燥，裝瓶備用。

（4）試片制備

取100質(zhì)量份聚硫橡膠、30份活性納米碳酸鈣、10份玻璃微球，用行星式攪拌機(jī)抽真空攪拌均勻，制成密封劑基膏。

取100質(zhì)量份二氧化錳、100份鄰苯二甲酸二丁酯、4份促進(jìn)劑M，用行星式攪拌機(jī)抽真空攪拌均勻，制備成密封劑硫化劑。

在標(biāo)準(zhǔn)條件下將基膏與硫化劑混合，按照GB/T 528規(guī)定制備密封劑標(biāo)準(zhǔn)試片，測密封劑力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃微球界面處理原理分析

采用帶有雙親基團(tuán)的偶聯(lián)劑對(duì)玻璃微球進(jìn)行界面改性處理，偶聯(lián)劑一端的烷氧基可以與玻璃微球表面的羥基反應(yīng)，使偶聯(lián)劑通過化學(xué)鍵合力連接在玻璃微球表面，如下式所示，當(dāng)此玻璃微球與聚硫密封劑混合時(shí)，偶聯(lián)劑另一端再與聚硫密封劑有良好的相容性或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，便可以使玻璃微球和密封劑之間形成良好的結(jié)合力，從而改善兩者的相容性[2,5]。

2.2 界面處理后玻璃微球表面的化學(xué)變化

未處理、10% H2SO4水溶液清洗+3% KH-590乙醇溶液表面處理兩種玻璃微球的EDS能譜分析結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 未處理的玻璃微球表面EDS能譜Fig.1 EDS spectrums of untreated glass microballoon

圖2 經(jīng)偶聯(lián)劑處理的玻璃微球表面EDS能譜Fig.2 EDS spectrums of glass microballoon treated by coupling agent

由圖1、圖2可知經(jīng)表面處理的玻璃微球表面氧、硅、硫的含量增加，證明KH-590已經(jīng)通過反應(yīng)鍵合于玻璃微球表面，采用的界面處理方式可行。

2.3 界面處理玻璃微球?qū)γ芊鈩┝W(xué)性能的影響

對(duì)比了未處理、經(jīng)過酸洗、堿洗后偶聯(lián)劑處理的玻璃微球添加入聚硫密封劑后，密封劑的力學(xué)性能變化，結(jié)果見表1。

表1 不同處理玻璃微球?qū)γ芊鈩┝W(xué)性能的影響Table 1 Effect of different treated glass microballoon onpolysulfide sealant mechanical properties

試驗(yàn)結(jié)果表明，加入經(jīng)過10% H2SO4水溶液清洗后，再使用3% KH-590乙醇溶液進(jìn)行界面處理的玻璃微球后，密封劑的力學(xué)性能最優(yōu)。

2.4 界面面處理后玻璃微球與密封劑相容性的變化

用掃描電鏡觀察未經(jīng)過處理和經(jīng)過10% H2SO4水溶液清洗后再使用3% KH-590乙醇溶液進(jìn)行界面處理的玻璃微球在低溫脆斷聚硫密封劑中的形貌，如圖3、圖4所示。

圖3 未處理玻璃微球在密封劑中的微觀形貌Fig.3 Micro morphologies of untreated glass microballoon in polysulfide sealant

圖4 界面處理玻璃微球在密封劑中的微觀形貌Fig.4 Micro morphologies of treated glass microballoon in polysulfide sealant

由圖3、圖4可以看出，未經(jīng)處理的玻璃微球與密封劑基體界面清晰，斷裂發(fā)生在微球與密封劑界面之間；而經(jīng)過10% H2SO4水溶液清洗+3% KH-590乙醇溶液界面處理的玻璃微球表面被密封劑包裹，斷裂發(fā)生在密封劑本體。表明經(jīng)過處理后的玻璃微球與密封劑的相容性明顯提高，結(jié)合力增強(qiáng)，從而可以改善密封劑的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

（1）采用10% H2SO4水溶液清洗+3% KH-590乙醇溶液處理玻璃微球，可以將KH-590通過化學(xué)鍵合的方式結(jié)合于玻璃微球表面。

（2）以界面處理后的玻璃微球添加入聚硫密封劑，能夠改善玻璃微球與密封劑的界面相容性，提高聚硫密封劑的力學(xué)性能。