徐曉倩，程俊霞，朱亞明，高麗娟，賴仕全，趙雪飛

（遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧鞍山110451）

引 言

目前，超級(jí)電容器是一類具有應(yīng)用前景的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，電極材料是影響其性能的核心因素之一。理想的電極材料應(yīng)具有較高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。碳材料來源豐富且無毒無害，已經(jīng)被廣泛用于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域[1]?；钚蕴渴且环N常見的超級(jí)電容器電極材料，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化制備及應(yīng)用，但其電化學(xué)性能仍需進(jìn)一步提高，尤其在能量密度方面。目前，以市售活性炭材料為電極的超級(jí)電容器的能量密度僅可達(dá)到6～7 W·h/kg[2]，不能滿足市場對(duì)高性能超級(jí)電容器的需要。因此，需要進(jìn)一步提高電容器的能量密度，這需要從兩方面入手[3-4]：其一，進(jìn)一步拓寬電壓窗口，提高電容器的能量密度。其二，尋求一種新型活性炭材料為前體，創(chuàng)制高性能的活性炭材料，提高其雙電層電容量。

煤系針狀焦是煤焦油為原料經(jīng)過預(yù)處理、延遲焦化和煅燒等工藝生產(chǎn)的一種優(yōu)質(zhì)焦，具有特殊的針狀結(jié)構(gòu)和良好的電子傳導(dǎo)性能[5]。瀝青經(jīng)過延遲焦化過程后，所得到的生焦雜質(zhì)少，碳含量高，穩(wěn)定性好，且在一定程度上保持了針狀有序排列，有利于電子傳導(dǎo)，是一種制備高性能活性炭電極材料的前體[6]。

本文以煤系針狀焦的生焦為原料，通過KOH 活化，制備超級(jí)電容器用活性炭。主要考察了活化過程中KOH 的加入量對(duì)活性炭電化學(xué)性能的影響，制備了具有高比電容量和能量密度的新型活性炭。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 活性炭的制備

將針狀焦生焦（來源于鞍山熱能研究院）經(jīng)過破碎、研磨、篩分，稱取小于75 μm 的炭粉1 g，加入乙醇溶液，超聲震蕩。加入一定量的KOH 與水，混合均勻后靜置24 h 后轉(zhuǎn)入活化爐內(nèi)。在氮?dú)鈿夥障拢?50℃恒溫活化1 h?；罨蟮臉悠酚?%的鹽酸溶液洗至弱酸性，再用去離子水反復(fù)洗滌直至pH接近于7，抽濾、干燥備用。樣品編號(hào)為AC1、AC2、AC3、AC4、AC5（碳?jí)A比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5 條件下制備的活性炭）。

1.2 樣品的表征

用掃描電子顯微鏡（SEM, Carl ZEISS, RIGMAHD）研究活性炭的形貌；用透射電子顯微鏡（TEM,JEOL, JEM-ARM200F）研究活性炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)；用X射線衍射（XRD Shimadzu,XRD-7000）和拉曼光譜（Raman, Horiba Jobin Yvon, LabRAM HR 800）分析活性炭的結(jié)構(gòu)；用日本BEL 物理吸附儀（Belcat-II）分析活性炭的孔結(jié)構(gòu)，獲得比表面積和孔徑、孔容等信息；用CHI760E 電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）測試活性炭材料的電化學(xué)性能。

1.3 電極的制備和電化學(xué)測試

將活性炭、乙醇和l6%的PTFE充分混合后均勻涂抹在泡沫鎳長1.0 cm 處，對(duì)折，60℃真空干燥5 h，5 kPa下壓片，制備成泡沫鎳電極。

電化學(xué)性能測試分別在三電極系統(tǒng)和兩電極系統(tǒng)內(nèi)完成。三電極系統(tǒng)：3 mol/L KOH 溶液為電解液，鉑網(wǎng)電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。兩電極系統(tǒng)：1 mol/L Na2SO4溶液為電解液。

對(duì)于一個(gè)給定的電極，以一定的掃描速度對(duì)該電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試獲得循環(huán)伏安曲線，通過研究其曲線縱坐標(biāo)上電流的變化，計(jì)算出電極容量的大小。然后根據(jù)電極上電極材料的質(zhì)量，即可計(jì)算出該電極材料的單位質(zhì)量比電容Cm[7]。

式中，I 為恒定電流常數(shù)，A；m 為電極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；dU/dt為掃描速率，V/s。

根據(jù)恒電流充放電測試技術(shù)獲得恒電流充放電曲線，三電極系統(tǒng)中電極材料質(zhì)量比電容值計(jì)算公式為[8-10]

式中，I 為恒定電流常數(shù)，A；Δt 為放電時(shí)間，s；ΔU 為對(duì)應(yīng)放電時(shí)間下的電勢差，V；m 為電極材料的質(zhì)量，g。

對(duì)于兩電極系統(tǒng)，電極片質(zhì)量比電容Cs的計(jì)算公式為[11]

式中，I 為恒定電流常數(shù)，A；Δt 為放電時(shí)間，s；ΔU 為對(duì)應(yīng)放電時(shí)間下的電勢差，V；m 為單個(gè)電極片電極材料的質(zhì)量，g。

其特定的能量密度(E，W·h/kg)和特定的功率密度(P，W/kg)用式(4)～式(5)計(jì)算。

式中，U 為對(duì)應(yīng)放電時(shí)間下的電勢差，V；t 是放電時(shí)間，h。

庫侖效率的計(jì)算公式為

式中，td為恒電流充放電時(shí)的放電時(shí)間，s；tc為充電時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

由圖1 可以看出：原料具有明顯的（002）峰能（～26°），這表明煤系針狀焦的生焦內(nèi)已具有規(guī)則碳微晶結(jié)構(gòu)。但（002）峰峰形較寬，且（100）峰（～44°）不明顯，這說明針狀焦生焦中含有較多的無序碳的結(jié)構(gòu)[12]?；钚蕴康模?02）峰不明顯。從圖1 中可以看出，隨著KOH 加入量的增加，（002）峰先減小甚至消失，然后略有增加，并且（002）峰的位置向左偏移；而所有活性炭樣品均有（100）峰。這說明采用KOH 活化針狀焦生焦時(shí)，當(dāng)堿量較少時(shí)，首先破壞了針狀焦生焦中的無定型碳，因此，AC1 在～25.6°附近仍然出現(xiàn)了（002）峰，但是強(qiáng)度明顯減弱。隨著KOH 加入量的增加，石墨微晶結(jié)構(gòu)受到破壞。尤其是在750℃的高溫下，形成的鉀單質(zhì)對(duì)針狀焦中的石墨微晶層片存在插層和活化作用[13]，直接導(dǎo)致了活性炭的（002）峰減弱以及峰位置向左偏移。KOH 加入量在1∶3 時(shí)達(dá)到最優(yōu)。隨后KOH 加入量的增加反而不利于針狀焦的活化，AC4的（100）峰略有增加，而AC5 的（002）峰和（100）峰明顯增加。這可能是KOH 增加后，并沒有與內(nèi)部活性位點(diǎn)上的碳發(fā)生反應(yīng)，而是先和骨架碳原子發(fā)生活化反應(yīng)[14]；一方面產(chǎn)生了擴(kuò)孔效應(yīng)，另一方面內(nèi)部炭的微晶結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，在XRD 譜圖中表現(xiàn)出微晶碳的存在[15]。

Raman光譜廣泛應(yīng)用于碳材料的結(jié)構(gòu)分析。圖2 是原料及活性炭的Raman 光譜，在1343 cm-1處和1590 cm-1處附近出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的碳的特征帶，分別代表了碳材料中無定形態(tài)的D 帶和石墨化態(tài)的G帶，常用D帶與G帶的強(qiáng)度比（ID/IG）做為碳材料的石墨化度。各樣品的ID/IG依次是：AC3 為0.8513，AC4為0.8507，AC5 為0.8476，AC2 為0.8483，AC1 為0.8452，原料為0.8445。AC3 石墨化程度略低于其他活性炭，活化效果最優(yōu)。結(jié)果與上述XRD 表征一致。

圖1 原料及活性炭XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

圖2 原料及活性炭Raman譜圖Fig.2 Raman spectra of samples

從圖3可知，隨著活化劑用量的增加，制備得的活性炭的吸附量明顯增加，當(dāng)活化劑用量為1∶3時(shí)，吸附量達(dá)到最大，由表1 可知，AC3 樣品的比表面積（BET）最大，達(dá)到了2572.7 m2/g。隨后活化劑用量繼續(xù)增加時(shí)，吸附性能減弱。根據(jù)IUPAC 分類，該類型屬于典型的Ⅰ型。一方面，相對(duì)壓力（P/P0）從0增加到0.10（低相對(duì)壓力）的過程中，材料吸附N2的體積也快速增加，這是因?yàn)榘l(fā)生了微孔填充過程，表明材料存在大量的微孔。隨后曲線接近水平，吸附N2的體積趨于平緩，說明微孔已經(jīng)充滿，因此沒有或幾乎沒有發(fā)生進(jìn)一步的吸附。隨著分壓比的增加，樣品吸附量有所增加，可推斷應(yīng)有部分介孔存在（尤其是樣品AC4，吸脫附曲線具有明顯的滯后環(huán)）。表1 中孔率（Vmeso/Vtot）也進(jìn)一步證實(shí)了AC4 中含有相對(duì)較多的中孔。其孔徑分布（HK 法）見圖4所示，最可幾孔徑均分布在微孔區(qū)，這也進(jìn)一步證實(shí)了幾種樣品是以微孔為主的孔結(jié)構(gòu)。幾種樣品的其它孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1所示。

圖3 樣品的N2（77 K）吸-脫附等溫線Fig.3 N2(77 K)adsorption-desorption isotherms of samples

圖4 樣品的孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution curves of samples

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of sample

圖5 掃描速率為5 mV/s循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of samples at 5 mV/s

圖6 AC3樣品在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of AC3 at different scanning rates

從圖5 中可以看出，所有活性炭的循環(huán)伏安曲線在掃描速率5 mV/s、電壓范圍-1～0 V 下, 均呈現(xiàn)出矩形的形狀，并且曲線上沒有出現(xiàn)氧化還原峰，這說明活性炭樣品表現(xiàn)出了良好的雙電層特性且倍率性優(yōu)異[16]。另一方面，幾種活性炭在相同的掃描速率下，形成的矩形大小不一致。根據(jù)文中式(1)可知，矩形面積越大，在該掃描速率下的質(zhì)量比電容越大。AC3的循環(huán)伏安曲線所圍成的矩形面積最大，說明其具有最高的質(zhì)量比電容。圖6 為AC3 在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯鯝C3在5 mV/s 和10 mV/s 的掃速下均能表現(xiàn)出近似矩形的形狀，在30 mV/s、50 mV/s的高掃描速率下呈現(xiàn)出類矩形形狀。表明電極材料存在電阻但較小，說明電極的過渡時(shí)間小，具有快速電荷傳播和離子傳輸?shù)哪芰ΑD7顯示了在不同掃描速率下活性炭的質(zhì)量比電容及容量保持率。顯然，AC3 具有理想的特定電容，由式(1)計(jì)算出在5 mV/s 下具有最大的質(zhì)量比電容達(dá)285.4 F/g。另外，掃描速率從5 mV/s 到50 mV/s，幾種樣品的電容保持率（最小質(zhì)量比電容與最大比電容的比值）均在65%以上。這說明采用KOH 活化針狀焦生焦可以作為超級(jí)電容器的電極材料，一方面針狀焦基活性炭具有較高的比表面積，有利于電解液的吸附；另一方面具有有利于水性電解液傳輸?shù)目讖健?/p>

圖7 樣品在不同掃描速率下的質(zhì)量比電容及容量保持率Fig.7 Specific capacitance and capacitance ratio of samples at different scan rates

圖8 樣品在電流密度為1 A/g的恒電流充放電曲線Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curvesof samples tested at 1 A/g current density

圖8 為活性炭在電流密度為1 A/g 的恒電流充放電曲線。曲線表現(xiàn)出了對(duì)稱、光滑的三角形形狀，說明活性炭電極具有良好的可逆性以及優(yōu)異的充放電性能[17]。根據(jù)三電極恒電流充放電曲線由式(2)計(jì)算每種活性炭電極的質(zhì)量比電容Cm（圖9）。在1 A/g 的電流密度下各樣品的質(zhì)量比電容依次是：AC3 為316 F/g，AC4 為271.5 F/g，AC2 為228 F/g，AC5 為206 F/g，AC1 為121 F/g，AC3 的質(zhì)量比電容最大，這與循環(huán)伏安測試相一致。其根本原因在于AC3 具有較高的比表面積，可以對(duì)電解液進(jìn)行大量的吸附，形成雙電層時(shí)，其界面增加，所積累的電荷量增加[18]，因此有利于質(zhì)量比電容的提升。隨著電流密度的增加，各活性炭電極的下降趨勢略有不同，與其他樣品相比，AC3顯示出了較高的電容保持率79.88%。證明AC3 活性炭做為電極材料可以更好的為離子和電子提供順暢的通道[19]?；钚蕴侩姌O材料的Nyquist 圖如圖10 所示，其中插圖為高頻區(qū)的放大圖。很明顯高頻區(qū)均包含了半圓形趨勢，半圓的直徑越小，代表電阻越小[20]。幾種活性炭中，AC1 的半圓形狀最為失真，說明其電阻較大，電極-電解液電荷轉(zhuǎn)移困難[21]，其次，AC5 的半圓直徑最大。這與以上循環(huán)伏安曲線，恒電流充放電曲線的測試結(jié)果相一致。低頻區(qū)主要受物質(zhì)轉(zhuǎn)移控制，其中直線越接近垂直于Z'軸，說明電解液在電極界面的擴(kuò)散越容易，擴(kuò)散阻抗越小[22]。從圖10 可知，針狀焦基活性炭做為電極材料時(shí)，電解液離子在電極材料中的擴(kuò)散效果良好，其電容性能優(yōu)異。但是，仔細(xì)觀察，AC3的性能優(yōu)于其他幾種樣品，這是因?yàn)锳C3 的比表面積最大，電解液離子在其內(nèi)部的存儲(chǔ)更容易，盡管AC3 的平均孔徑最小，但是在水性電解液中，其平均孔徑依然大于離子直徑，因此可以為離子的傳輸提供暢通的通道。樣品AC3 在5 A/g的電流密度下循環(huán)5000圈之后，其質(zhì)量比電容的穩(wěn)定性仍能保持95.7%，而庫侖效率效率仍然可以達(dá)到97%，從這充分證明了該材料具有良好的電化學(xué)性質(zhì)。

圖9 樣品在不同電流密度下的特定電容及容量保持率Fig.9 Specific capacitance and capacitance ratio of samples at different current densities

圖10 樣品的Nyquist圖Fig.10 Nyquist plots of samples

圖11 AC3樣品在5 A/g的電流密度下循環(huán)5000圈的穩(wěn)定性及庫侖效率Fig.11 Cycling stability and coulombic efficiency AC3 at 5 A/g after 5000 cycle numbers

為了進(jìn)一步研究AC3 的電化學(xué)性能，在兩電極系統(tǒng)中對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)測試。圖12 顯示了在50 mV/s 的高掃描速率下在不同的電壓范圍時(shí)的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，所有的循環(huán)伏安曲線均呈現(xiàn)類矩形形狀，但是當(dāng)電壓的增加至2 V 時(shí)，循環(huán)伏安曲線的形狀“極化”的現(xiàn)象明顯增強(qiáng)，一方面這是由于電壓窗口增大，電解液存在分解的現(xiàn)象，另一方面與材料在該電壓下的穩(wěn)定性有關(guān)。因此，該活性炭的電壓窗口可拓寬至1.8 V，不影響電極材料的雙電層性能。對(duì)AC3 繼續(xù)研究，在0～1.8 V 的電壓下測試了不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線（圖13）。在不同的掃描速率下循環(huán)伏安曲線均呈矩形，即使在50 mV/s 的高掃描速率下，循環(huán)伏安曲線仍是良好的矩形，證明了AC3 的理想電化學(xué)電容行為和卓越的倍率性能。

圖14顯示了在0.5～10 A/g的電流密度范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線，曲線顯示出幾乎對(duì)稱的三角形形狀并且沒有明顯的IR-Drop(壓降)，電流密度增加時(shí)同樣具有表明對(duì)稱超級(jí)電容器具有高度可逆的充-放電行為以及由于快速的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散導(dǎo)致的低內(nèi)阻。圖15 為電極片在不同電流密度下的特定電容（根據(jù)式(3)計(jì)算得出）以及庫侖效率。在電流密度為0.5 A/g 時(shí)，電極片的特定電容為184.9 F/g。圖16 為兩電極系統(tǒng)的Nyquist 譜圖，在高頻區(qū)呈現(xiàn)明顯的半圓形趨勢，中頻區(qū)的斜線呈現(xiàn)45°，而低頻區(qū)直線幾乎垂直于X 軸，這充分表明了AC3 做為電極材料時(shí)，本身的孔結(jié)構(gòu)有利于離子在電極表面的遷移[23]。另外從圖17 樣品的相角圖中可以看出，樣品的初始相角值為80°，與理想電容值90°非常近，這說明AC3 能為電解質(zhì)的傳輸提供合適的通道，孔徑分布合理。當(dāng)相角達(dá)到45°時(shí)僅用時(shí)0.79 s（t=1/f，f 為相角45°時(shí)的頻率）。這進(jìn)一步證實(shí)了電解質(zhì)離子在AC3 表面的快速吸附和擴(kuò)散。同時(shí)也進(jìn)一步說明了AC3 具有良好的導(dǎo)電性和合理孔徑分布[24]。

圖12 掃描速率為50 mV/s時(shí)不同電壓范圍下的循環(huán)伏安曲線Fig.12 CV curves of AC3 in different voltage windows at scanning rate of 50 mV/s

圖13 電壓范圍0～1.8 V不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.13 CV curves of AC3 at different scanning rates in 0—1.8 V

圖14 不同電流密度的恒電流充放電曲線Fig.14 Galvanostatic charge-discharge curves tested at different current densities

圖15 不同電流密度下的特定電容Fig.15 Specific capacitance at different current densities

Ragone 圖是將能量密度與功率密度相關(guān)聯(lián)來評(píng)估超級(jí)電容器電容性能的一種行之有效的手段[25]。其中AC3 的電壓窗口為0～1.8 V，在功率密度為230 W/kg 時(shí)，超級(jí)電容器的最大能量密度可達(dá)到20.8 W·h/kg，當(dāng)功率密度增加到4500 W/kg 時(shí)，能量密度仍高達(dá)9.4 W·h/kg。與文獻(xiàn)中單純以碳材料為超級(jí)電容器電極材料的數(shù)據(jù)相比（表2），以針狀焦生焦為活性炭前體制備的超級(jí)電容器電極材料有更明顯的優(yōu)勢。

圖16 Nyquist圖Fig.16 Nyquist plot of AC3

圖17 相位角與頻率的曲線圖Fig.17 Bode plots of phase angle versus frequency of AC3

表2 各種碳材料的能量密度和功率密度的比較Table 2 Comparison of energy density and power density of various carbon materials

圖18 AC3的SEM圖Fig.18 SEM image of AC3

圖19 AC3的TEM圖Fig.19 TEM image of AC3

為進(jìn)一步揭示樣品AC3 具有良好的電化學(xué)性能的原因，詳細(xì)研究了樣品AC3 的形貌和結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖18 和圖19 所示。從圖18 可以看出，活性炭的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)比較大的塊狀及片層狀，保持了針狀焦層狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。高倍放大圖中表面有起伏、褶皺和扭曲等形狀，這些粗糙表面的形成是因?yàn)樘坎牧辖?jīng)KOH 刻蝕后，在碳化過程中經(jīng)由產(chǎn)生的H2O 和氣體（H2、CO、CO2）的蒸發(fā)而形成的。另外，含鉀物質(zhì)（K,KOH）的離開也有助于刻蝕生焦?；趯?duì)這些鉀基物質(zhì)的熔沸點(diǎn)的考慮，在750℃附近，熔融的KOH 可以浸漬未反應(yīng)的碳，這些物質(zhì)在碳中充當(dāng)刻蝕劑，當(dāng)它們反應(yīng)并且用HCl/水洗滌后留下相應(yīng)的缺陷或孔。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子擴(kuò)散到孔隙內(nèi)，促進(jìn)超級(jí)電容器電極材料的電荷轉(zhuǎn)移。

從圖19 可以看出，AC3 樣品呈現(xiàn)出多孔片層結(jié)構(gòu)，這為電解液離子的快速運(yùn)送提供了更為開放的路徑。多孔片層結(jié)構(gòu)也增加了樣品的比表面積，可提供更多的位點(diǎn)供電荷積累，有利于比容量的提高。

3 結(jié) 論

以煤系針狀焦生焦為原料，用KOH 化學(xué)活化法，制備出比表面積高、微孔發(fā)達(dá)的活性炭。在制備過程中，碳?jí)A比是影響活性炭性能的一個(gè)重要參數(shù)。碳?jí)A比為1∶3 時(shí)，制備出的活性炭，其BET比表面積達(dá)2572.7 m2/g、平均孔徑為1.69 nm、內(nèi)部呈現(xiàn)多孔片層結(jié)構(gòu)且表面有起伏、褶皺和扭曲形狀。

以活性炭AC3 為電極材料，在3 mol/L KOH 為電解液的三電極系統(tǒng)中，其質(zhì)量比電容在1 A/g的電流密度下達(dá)到316 F/g，表現(xiàn)出理想的電化學(xué)電容行為和優(yōu)異的倍率性能。以1 mol/L Na2SO4為電解液，在兩電極系統(tǒng)中，AC3為超級(jí)電容器電極材料，其電壓窗口可拓寬至1.8 V，質(zhì)量比電容達(dá)到184.9 F/g；最大能量密度為20.8 W·h/kg時(shí)，功率密度為230 W/kg。與其它單純以碳材料為電極材料的超級(jí)電容器相比，基于針狀焦生焦活性炭構(gòu)筑的超級(jí)電容器展示出更優(yōu)異的性能。