毛東陽，楊丹，范杰平

（南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西南昌330031）

引 言

分子印跡技術(shù)(molecular imprinting technique,MIT)又稱為分子模板技術(shù)，被認(rèn)為是一種識別與制備“分子鑰匙”的人工“鎖”技術(shù)[1]。MIT 原理類似于生物上的抗原-抗體反應(yīng)，所以MIT 具有高度的選擇性。由于其高選擇性特點，MIT 可應(yīng)用于分子識別、檢測、分離和催化等領(lǐng)域[2]，尤其是在分離領(lǐng)域更是引起了廣泛的研究興趣[3-7]。由于MIT 作用機理主要是氫鍵作用力，而水的存在會破壞這種相互作用，所以如何提高分子印跡聚合物在純水溶液體系中的吸附選擇性仍然是一個挑戰(zhàn)。

辛弗林具有升高血壓、調(diào)血脂、收縮血管和促進脂肪分解等作用[8-10]。隨著辛弗林的應(yīng)用越來越廣，對其純度及精度的要求也越來越高。目前，辛弗林的分離純化方法主要是有機溶劑萃取法、固相萃取法(SPE)、樹脂色譜法(離子交換樹脂，大孔吸附樹脂)、超臨界流體萃取技術(shù)和分子印跡膜法等[11-13]。分子印跡膜(molecularly imprinted membrane，MIM)是一種結(jié)合膜分離技術(shù)和分子印跡技術(shù)的近代新型分離技術(shù)[14-15]，它具備特異選擇性、構(gòu)效設(shè)定性和長期穩(wěn)定性特點[1,6,16]。前期研究發(fā)現(xiàn)[6-7,15]，MIM 存在機械強度不夠、易碎的缺點，這也是制約MIM 技術(shù)發(fā)展的一大因素。

近年，氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的衍生物，不僅擁有石墨烯機械強度高的特點，還有很多的親水基團，如環(huán)氧基、—COOH、—OH 等，因此，GO 可與其他物質(zhì)發(fā)生多種相互作用，并拓展其應(yīng)用范圍[17-18]。GO 的特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也可提高聚合物的韌性和力學(xué)性能[19-20]。

在前期工作中[6]，以甲基丙烯酸為功能單體制備了MIM，并考察其在甲醇/水(體積比4/1)溶劑體系中對辛弗林的分離效果。本文以水溶性的丙烯酰胺為功能單體，離子液體(溴代1-丁基-3-甲基咪唑)為致孔劑，通過GO 摻雜制備復(fù)合膜(GO-MIM)以提高MIM 的力學(xué)性能，并研究其在純水溶劑體系中對辛弗林鹽酸鹽的分離性能。

1 實驗材料和方法

1.1 主要實驗材料及設(shè)備

試劑：石墨粉(上海晶純試劑有限公司，0.03 mm)；辛弗林鹽酸鹽(陜西森弗生物技術(shù)有限公司，98.66%)；章胺鹽酸鹽(東科藥業(yè)，98.5%)；酪胺(上海晶純試劑公司，98%)；過硫酸銨(天津市大茂化學(xué)試劑廠，98%)；N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)(上海晶純試劑有限公司，97%)；N-甲基咪唑(上海晶純試劑有限公司，99%)；溴丁烷(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)；丙烯酰胺(天津市大茂化學(xué)試劑廠，98%)；N,N,N,N-四甲基乙二胺(阿拉丁化學(xué)試劑有限公司，99%)；其他試劑皆為分析純。

儀器：Agilent 1100 高效液相色譜儀(美國Agilent公司)；KQ-600DB數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；KDC-160HR 高速離心機(科大創(chuàng)新股份有限公司中佳分公司)；FD-1C真空冷凍干燥機(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；CMT8502 微機控制電子萬能試驗機(深圳市新三思材料檢測有限公司)；Quanta200F 環(huán)境掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI 公司)；JEM-2100 透射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；FTIRNicolet5700 傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱電尼高力公司)；XRD-7000 多功能X 射線衍射儀(英國Bede公司)等。

1.2 GO的制備

參考文獻[21]方法，利用改進的Hummers 方法制備GO，具體方法如下。

首先，向500 ml 三口圓底燒瓶中加入135 ml 濃H2SO4(98%)，置于冰水浴中，在持續(xù)、快速機械攪拌下依次加入3.0 g NaNO3和5.0 g石墨粉，待石墨粉和NaNO3均勻分散后，邊攪拌邊將18.0 g 的KMnO4緩慢加入反應(yīng)體系中，并使混合物溫度保持在10℃以下，冰水浴攪拌2 h 后，撤去冰水浴，使混合物在室溫條件下持續(xù)攪拌反應(yīng)2 d，加入200 ml 的5%H2SO4水溶液進行稀釋。室溫繼續(xù)攪拌2 d，再加入200 ml的5%H2SO4水溶液稀釋。室溫攪拌反應(yīng)1 d，加入100 ml 的5% H2SO4水溶液后，攪拌反應(yīng)2 h。隨著反應(yīng)的進行，混合物逐漸由黑色變?yōu)榈稚珴{糊狀。隨后，緩慢加入12 ml的H2O2(30%)，混合物變?yōu)榱咙S色，室溫攪拌2 h 后，離心，除去上清液，沉淀物繼續(xù)用3%稀硫酸和0.5%的H2O2水溶液的混合溶液1000 ml 反復(fù)清洗，以除去殘留的金屬離子，再用去離子水反復(fù)洗滌，直至清洗液呈中性，離心后取下層凝膠。

將膠體狀的沉淀物分散到2000 ml 的去離子水中，在200 W 和40 kHz 條件下超聲剝離2 h，至氧化石墨固體均勻分散到水溶液中。接著，在3000 r/min 下將懸浮液離心25 min，以除去未被剝離的氧化石墨，收集上清液。沉淀物加蒸餾水，繼續(xù)超聲剝離、離心，如此反復(fù)，合并上清液。將上清液濃縮，濃縮后的樣品呈膠體狀，真空冷凍干燥得GO固體。

1.3 GO雜化分子印跡復(fù)合膜（GO-MIM）的制備

1.3.1 離子液體的制備 參考文獻[22]方法，準(zhǔn)確稱取0.4 mol N-甲基咪唑和0.48 mol 的溴丁烷混合加入到250 ml 的圓底燒瓶中，在60℃下磁力攪拌回流反應(yīng)6 h 以上，反應(yīng)結(jié)束后溶液呈淡黃色，用30 ml無水乙醚依次洗滌三次，再用50 ml 二氯甲烷稀釋，旋蒸回收溶劑后，在60℃下真空干燥12 h 以上，得到淡黃色的離子液體溴代1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)。

1.3.2 辛弗林鹽酸鹽GO-MIM 的制備 稱取0.2 mmol 辛弗林鹽酸鹽固體加入50 ml 錐形瓶中，向其中加入10 mmol 丙烯酰胺，再加入4.8 g[Bmim]Br 和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GO 水溶液4 ml，超聲混合均勻，靜置過夜讓其預(yù)組裝，然后加入4 mmol 交聯(lián)劑MBA和0.02 mmol 引發(fā)劑過硫酸銨，超聲處理，得到鑄膜液，再加入一定量的催化劑N,N,N,N-四甲基乙二胺；每份鑄膜液取1.5 ml加入同樣大小的培養(yǎng)皿中，待鑄膜液平鋪均一后轉(zhuǎn)移至烘箱中于40℃下反應(yīng)24 h。待印跡膜聚合完成，往培養(yǎng)皿中加入去離子水，浸泡分子印跡膜至其自然脫離培養(yǎng)皿。取出印跡膜，采用索氏提取方法，以醋酸水溶液(體積比，醋酸∶水=1∶9)作為洗脫液，洗滌至洗脫液中檢測不到辛弗林鹽酸鹽，制得氧化石墨烯雜化分子印跡復(fù)合膜(GO-MIM)。

采用上述方法，不加GO，制備普通非雜化的分子印跡膜(NGO-MIM)；不加辛弗林鹽酸鹽制備雜化的非分子印跡膜(GO-NIM)；不加GO 和辛弗林鹽酸鹽，制備非雜化的非分子印跡膜(NGO-NIM)。

1.4 色譜條件

參考文獻[23]方法，測定辛弗林鹽酸鹽的高效液相色譜(HPLC)條件為：色譜柱為Hypersil BDS-C18柱(5 μm，4.6 mm×200 mm)；流動相為(0.02% H3PO4，0.05% 十二烷基硫酸鈉，0.02% 三乙胺)∶甲醇=60∶40；柱溫為30℃；流速是1.0 ml/min；檢測波長λ 為224 nm。以峰面積和進樣量繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=5.43271316x-5.50252，R2=0.9997，其中，x為進樣量，y為峰面積。

1.5 吸附量的測定

取15.0 mg膜材料，放入50 ml磨口錐形瓶中，加入20.0 ml 濃度為0.5 mmol/L 的辛弗林鹽酸鹽水溶液，將錐形瓶放入30℃的恒溫振蕩器中振蕩數(shù)小時，然后用HPLC 檢測溶液中辛弗林鹽酸鹽的濃度，依據(jù)吸附前后溶液中辛弗林鹽酸鹽濃度的變化，按式(1)算出膜材料的吸附量Q

式中，Q 為膜的吸附量，μmol/g；C0為吸附前溶液中模板分子的起始濃度，mmol/L；C 為吸附后溶液中模板分子的濃度，μmol/ml；V為溶液的體積，ml；m為所用膜的質(zhì)量，g。

1.6 選擇性吸附研究

取15.0 mg 的GO-MIM，放入50.0 ml 的磨口三角錐形瓶中，依次加入20.0 ml濃度分別為0.6 mmol/L 的辛弗林鹽酸鹽、酪胺和章胺鹽酸鹽水溶液形成的混合溶液，在恒溫振蕩器中振蕩數(shù)小時后，用HPLC 檢測混合液中各物質(zhì)的濃度，依據(jù)吸附前后混合液中各物質(zhì)濃度的變化，可計算出MIM(或NIM)對三種物質(zhì)的吸附量Q。

1.7 膜滲透實驗

為考察GO-MIM 對辛弗林鹽酸鹽分子的印跡及分離效果，參考前期研究工作[6]，用膜滲透實驗裝置(Valia-Chien 滲透池)進行實驗。將GO-MIM 或GO-NIM 分別夾在滲透池的中間，一邊加入相同濃度的辛弗林鹽酸鹽水溶液、章胺鹽酸鹽水溶液、酪胺水溶液或它們的等濃度的混合溶液15.0 ml，另一邊的接收池加入等體積的二次水。兩邊分別放入一個磁力攪拌子，每間隔一定的時間取樣。利用式（2）～式（4）分別計算單位面積物質(zhì)透過量(P，μmol/cm2)、膜滲透印跡因子(TF)和膜滲透選擇性因子(SF)。P 值越大，說明該物質(zhì)滲透速度越大；TF 越大，GO-MIM 印跡效果越好；SF 越大，膜的透過選擇性越好。

式中，C 代表接收池中物質(zhì)的濃度，μmol/ml；V代表接收液體積，ml；A代表膜的有效面積，cm2。

式中，PMIM和PNIM分別代表物質(zhì)透過單位面積的GO-MIM和GO-NIM的量。

式中，Ptemplate和Panalogue分別代表模板分子和競爭分子透過單位面積膜的量。

2 實驗結(jié)果

2.1 GO的表征

圖1 GO的透射電鏡圖[(a)、(b)]及選區(qū)電子衍射圖[(c)、(d)]Fig.1 TEM[(a),(b)]and selected area electron diffraction pattern[(c),(d)]of GO

2.1.1 TEM 檢測 如圖1(a)、(b)所示，可觀察到GO的絲綢般的形態(tài)及其褶皺；圖1(c)、(d)展示的是GO部分選擇區(qū)的電子衍射圖，可知GO 具有規(guī)則的晶型，這些結(jié)果都說明成功制備了GO。

2.1.2 紅外檢測 圖2 為GO 的紅外光譜圖，3443 cm-1處的吸收峰為羥基(—OH)的不對稱伸縮振動和彎曲振動吸收，1725 cm-1處的吸收峰為芳基羧酸中羰基()的伸縮振動，1639 cm-1處的吸收峰為未氧化的碳碳雙鍵()的伸縮振動，1279 cm-1處的吸收峰為環(huán)氧基中的碳氧鍵(C—O—C)的對稱伸縮振動[24-26]，結(jié)果說明由氧化石墨成功剝離制備了GO。

圖2 GO的IR圖Fig.2 IR of GO

2.1.3 XRD 檢測 由圖3 可以看出，GO 在2θ=10.45°處有非常高特征衍射峰，這表明所制備的GO質(zhì)量非常好，氧化程度高[27]。通過上述表征可知，本實驗成功制備了高質(zhì)量的GO，產(chǎn)率為79.35%(產(chǎn)率=GO 質(zhì)量/石墨粉質(zhì)量)，密度約為12.5 mg/cm3，說明冷凍干燥法制得的GO密度很小[28]。

圖3 GO的XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of GO

圖4 GO-MIM與NGO-MIM的水接觸角Fig.4 Water contact angle of GO-MIM and NGO-MIM

2.2 MIM的表征

2.2.1 接觸角檢測 如圖4，GO-MIM 的接觸角為26.4°±0.49°，NGO-MIM 的接觸角為22.6°±3.99°，雖然NGO-MIM 的親水性略大于GO-MIM，但總體變化不明顯。這是因為MIM 本身就是聚丙烯酰胺，親水性很強，故親水性的GO 加入對GO-MIM 對水的潤濕性影響不大。

2.2.2 MIM的SEM檢測 圖5 為添加不同量GO 的MIM 的SEM 圖，由圖可看出經(jīng)洗脫后的MIM 存在明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，這有利于模板分子的通過。另外，由圖可知，隨著GO 含量的增加，分子印跡膜表面出現(xiàn)明顯的絲綢樣的褶皺結(jié)構(gòu)，說明GO 摻雜進入MIM。而未添加GO 的印跡膜[NGO-MIM，圖5(a)、(b)]卻并無這一結(jié)構(gòu)。這說明添加的GO可摻雜進入MIM 中，將有利于增強MIM 的力學(xué)性能。

圖5 GO含量不同的MIM洗脫前及相應(yīng)洗脫后的MIM的SEM圖Fig.5 SEM of MIM with different amount of GO before and after washing

圖6 GO、GO-MIM和MIM的IR圖Fig.6 IR of GO,GO-MIM and MIM

2.2.3 紅外檢測 如圖6，3443 cm-1處為—OH 的不對稱伸縮振動吸收峰，2930 cm-1處為C—H 的伸縮振動吸收峰，1639 cm-1處為未氧化的C C的伸縮振動吸收峰，1526 cm-1處為芳環(huán)的骨架振動峰，583 cm-1處是苯環(huán)的C—H 彎曲振動吸收峰。1113 cm-1為縮醛中和O 相連的C—H 的彎曲振動吸收峰，這個峰只有GO-MIM 才有，GO 與MIM 都沒有，說明GO 與MIM 之間已經(jīng)發(fā)生了反應(yīng)，以化學(xué)鍵的方式結(jié)合在一起[24-26]，這樣使印跡膜各組成部分聯(lián)系更加緊密和牢固，從而增強了印跡膜的力學(xué)性能，拓展了MIM的使用范圍。

2.2.4 GO-MIM 機械性的表征 采用微機控制電子萬能試驗機分別檢測洗去模板分子后的辛弗林鹽酸鹽分子印跡膜的力學(xué)性能，檢測模式為薄膜拉伸，拉伸速度為1 mm/min，檢測結(jié)果如圖7。隨著GO 含量的增加，辛弗林鹽酸鹽MIM 的機械性表現(xiàn)也隨之增強，在印跡膜的GO含量為0.25%時機械性最強，拉伸強度達(dá)到2.1 MPa，拉伸率為35.5%。這是因為GO 可以通過氫鍵及共價鍵等與聚合物材料連接在一起[29-30]，可增強其力學(xué)性能。

圖7 GO-MIM的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of GO-MIM

2.3 MIM吸附性能

2.3.1 吸附動力學(xué)曲線 由圖8 可以看出，隨著吸附時間的不斷延長，MIM 對模板分子的吸附量也隨之增大，前50 min 的吸附速率很快，之后隨著時間的增加，吸附速率趨于平緩，100 min 后MIM 對模板分子的吸附趨于平衡。GO-MIM 和NGO-MIM 對模板分子的吸附量差別不大，NGO-MIM 的吸附量僅略大于GO-MIM。

圖8 吸附動力學(xué)曲線及擬合曲線Fig.8 Adsorption kinetic data and the fitting curves

為了更好地研究兩種MIM 在辛弗林鹽酸鹽水溶液中的吸附動力學(xué)機制，通過Lagergren 的一級動力學(xué)方程[式(5)]、二級動力學(xué)方程[式(6)]對數(shù)據(jù)進行擬合。

式中，Qt、Qe,cal分別為時間t 及擬合的平衡吸附量,μmol/g；K1是一級動力學(xué)方程吸附速率常數(shù)。

式中，Qt、Qe,cal分別為時間t 及擬合的平衡吸附量，μmol/g；K2是二級動力學(xué)方程吸附速率常數(shù)。

由式(5)和式(6)擬合出GO-MIM 和NGO-MIM 對辛弗林鹽酸鹽水溶液吸附的一、二級動力學(xué)曲線見圖8(a)、(b)，擬合出的相應(yīng)參數(shù)見表1。

表1 動力學(xué)方程回歸參數(shù)值Table 1 Regression parameter of kinetic equation

分析擬合曲線和回歸參數(shù)值可知，兩個擬合方程對吸附數(shù)據(jù)都有較好的擬合效果，但一級動力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)高于二級動力學(xué)方程擬合，表明MIM和NIM 在辛弗林鹽酸鹽水溶液中的吸附行為都更符合一級動力學(xué)的吸附機制[31-32]。

2.3.2 吸附熱力學(xué) 分別配制0.3～1.0 mmol/L 的不同起始濃度的辛弗林鹽酸鹽水溶液，將15.0 mg的膜分別投入體積為20 ml 不同濃度的溶液中。在40、30、20℃恒溫振蕩4 h，取樣檢測。

從圖9可以看出，隨著溫度的增加，平衡吸附量呈下降趨勢，說明該吸附過程屬于放熱過程。而隨著辛弗林鹽酸鹽起始濃度的升高，吸附量也隨著增大，但當(dāng)濃度升高到0.9 mmol/L 左右時，吸附量的增勢趨于平緩。

為了進一步研究GO-MIM 和NGO-MIM 對辛弗林鹽酸鹽水溶液的吸附過程，本實驗采用Langmuir方程[式(7)]和Freundlich 方程[式(8)]對這三個溫度的等溫吸附曲線進行擬合。

Langmuir方程為

Freundlich方程為

式中，Ce表示平衡時辛弗林鹽酸鹽水溶液濃度；Qe、Qmax分別為平衡時的吸附量和理論上最大吸附量；KL為Langmuir 常數(shù)；Qe表示平衡時的吸附量；KF和n都為Freundlich平衡吸附常數(shù)。

由圖9 及表2 可知，在20，30，40℃這三種溫度下，整體上，Langmuir方程表現(xiàn)出的各項擬合度均高于Freundlich 方程，因此它能更好地描述GO-MIM對辛弗林鹽酸鹽水溶液的吸附行為。對比GO-MIM與NGO-MIM 的吸附平衡常數(shù)KL與KF可知，兩者的吸附常數(shù)都隨吸附溫度的升高而減小，這表明溫度降低有利于吸附進行。

圖9 GO-MIM和NGO-MIM的等溫吸附數(shù)據(jù)及擬合曲線Fig.9 Isothermal adsorption data and fitting curves of GO-MIM and NGO-MIM

表2 GO-MIM 和NGO-MIM 對辛弗林鹽酸鹽水溶液的Langmuir和Freundlich回歸數(shù)據(jù)Table 2 Langmuir and Freundlich regression data of GO-MIM and NGO-MIM with synephrine hydrochloride aqueous solution

熱力學(xué)分析主要是從能量變化的方面來研究MIM 吸附辛弗林鹽酸鹽的過程。由表2 可知Langmuir 方程對GO-MIM 和NGO-MIM 吸附辛弗林鹽酸鹽水溶液的擬合效果更好，所以吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs 能變化ΔG (kJ/mol)、標(biāo)準(zhǔn)熵變ΔS (J/(mol·K))、標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔH (kJ/mol)可用式(9)和式(10)進行計算獲得[33]，相關(guān)計算結(jié)果列于表3 中。以ΔG°和T 作直線所得截距和斜率的值分別為對應(yīng)的ΔH°值和ΔS°值。

式中，KL是由Langmuir 方程擬合所得的常數(shù)[34]，L/mol；R 為常用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；ΔG°為吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs能變化，kJ/mol；ΔH°為吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)焓變,kJ/mol；KL為Langmuir 常數(shù)；ΔS°為吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熵變，J/(mol·K)；T為吸附溫度，K。

由表3 可知，ΔG°在三個溫度下均為負(fù)值，說明GO-MIM 和NGO-MIM 對模板分子的吸附行為在熱力學(xué)上是可行的且是自發(fā)的過程，ΔG°的絕對值隨著溫度的升高而減小，說明低溫更利于模板分子的吸附。ΔH°的值為負(fù)值，說明GO-MIM 和NGO-MIM對模板分子的吸附都為放熱過程，這也說明了高溫不利于吸附過程的順利進行。ΔS°的值為正值，說明在吸附過程中，吸附的物質(zhì)在固液界面上的混亂度增加了[35]。

表3 GO-MIM 和NGO-MIM 吸附辛弗林鹽酸鹽的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of synephrine hydrochloride adsorbed by GO-MIM and NGO-MIM

2.3.3 選擇性吸附研究 為了考察膜對模板分子的選擇性，選取與辛弗林鹽酸鹽分子結(jié)構(gòu)非常類似的章胺鹽酸鹽和酪胺為競爭分子，分別測定了它們在20℃下的靜態(tài)吸附容量，三種物質(zhì)結(jié)構(gòu)如圖10所示。

圖10 辛弗林鹽酸鹽(a)、章胺鹽酸鹽(b)和酪胺(c)的分子結(jié)構(gòu)式Fig.10 Molecular structural formula of synephrine hydrochloride(a),octopamine hydrochloride(b),and tyramine(c)

表4 不同底物在MIM和NIM上的吸附量Table 4 Adsorption capacity of different substrates on MIM and NIM

由表4 可知，MIM 對辛弗林鹽酸鹽的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NIM，說明MIM 對辛弗林鹽酸鹽有非常好的印跡效果。這是由于MIM 中含有能與辛弗林鹽酸鹽空間結(jié)構(gòu)互補的特定大小和形狀的印跡空穴，同時MIM 表面還含有可與辛弗林鹽酸鹽相互匹配的官能團，所以GO-MIM 和NGO-MIM 都對辛弗林鹽酸鹽分子擁有特異選擇性吸附能力。另外，MIM 對與辛弗林鹽酸鹽的吸附量遠(yuǎn)大于結(jié)構(gòu)相似的酪胺、章胺鹽酸鹽，而NIM 對三者的吸附量較接近，這同樣說明MIM 對辛弗林鹽酸鹽有較高的選擇性識別和吸附能力。此外，由表4 可知，GO-MIM 對辛弗林鹽酸鹽的吸附容量略低于NGO-MIM，這可能是由于GO 的柔性結(jié)構(gòu)覆蓋住了某些有效結(jié)合位點導(dǎo)致的。NIM 因其內(nèi)部沒有特異性結(jié)合位點，主要憑借聚合物表面上的非特異性吸附來結(jié)合底物，所以其對各分子的吸附量都差別不大。

為進一步考察MIM 對辛弗林鹽酸鹽吸附的選擇性，考察了GO-MIM 在0.6 mmol/L 的辛弗林鹽酸鹽、酪胺和章胺鹽酸鹽的混合溶液中的吸附性能。如圖11 所示，通過比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過GO-MIM 吸附后[圖11(b)]，溶液中辛弗林鹽酸鹽的含量明顯大大減少，而酪胺與章胺鹽酸鹽變化比較小，這說明了GO-MIM 對辛弗林鹽酸鹽分子具有選擇性識別和吸附能力。

圖11 GO-MIM吸附前(a)、后(b)混合液的HPLC圖Fig.11 HPLC of the mixture before(a)and after(b)adsoption by GO-MIM

2.4 MIM膜滲透實驗

為進一步考察不同物質(zhì)競爭滲透在20℃下通過GO-MIM 和GO-NIM 的能力，以具有相同濃度的三種生物堿的混合溶液作為供給液體，分時段采集接收池溶液，其HPLC 圖列于圖12 中。從圖12 可知，當(dāng)GO-MIM 作為滲透膜時，在通過GO-MIM 的滲透池的接收池中，辛弗林鹽酸鹽的峰值變化顯著高于另外兩種化合物，說明模板分子(辛弗林鹽酸鹽)明顯比另外兩種競爭分子(酪胺和章胺鹽酸鹽)更快地通過印跡膜。而以GO-NIM 作為滲透膜時，三種物質(zhì)的滲透速度接近。

圖12中的數(shù)據(jù)經(jīng)過計算后，可繪制三種物質(zhì)的混合液透過GO-MIM 和GO-NIM 的時間-透過液濃度圖，圖13 能更直觀地看出GO-MIM 和GO-NIM 的性能的差異。比較圖13 中曲線1 和4 可以明顯看出，在同等的時間段內(nèi)，模板分子(辛弗林鹽酸鹽)透過GO-MIM的速度和透過量明顯優(yōu)于GO-NIM的表現(xiàn)，這是因為GO-MIM 中含有與模板分子在形狀和大小上正好互補的孔穴結(jié)構(gòu)，進而形成特定的通道供模板分子順利通過；而GO-NIM 的內(nèi)部不存在印跡孔道，最后導(dǎo)致模板分子的通過速度較慢。

圖12 供給池中初始樣品HPLC圖(a)、透過GO-MIM(b)和GO-NIM(c)后接收池混合溶液HPLC相圖Fig.12 HPLC chromatograms of the standard mixtures in the initial donor solution(a),receptor solutions through GO-MIM(b)and GO-NIM(c)

圖13 三種物質(zhì)的混合液透過GO-MIM和GO-NIM的時間-透過液濃度圖Fig.13 Time-transmission of the mixtures through GO-NIM and GO-NIM

對比圖13 中GO-MIM 的三條曲線(1、2 和3)可以看出，在同樣的時間段內(nèi)，模板分子透過GO-MIM的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于另外兩種競爭分子，這充分說明，即使酪胺和章胺鹽酸鹽與模板分子的結(jié)構(gòu)和大小差別不大，但它們的透過速度仍慢于辛弗林鹽酸鹽，因為它們與GO-MIM 中特定的結(jié)合位點不匹配，無法像模板分子那樣具有優(yōu)先通過的驅(qū)使力，從而導(dǎo)致它們的透過速度都較小。而模板分子與GO-MIM的孔穴在形狀和大小上都能夠很好地結(jié)合，進而具有優(yōu)先滲透的動力，直觀反映就是它的通過速度更快，滲透量更大。

對比圖13 中GO-NIM 的三條曲線(4、5 和6)，三種物質(zhì)透過GO-NIM 速度相差不大，這是因為GONIM 中沒有特定的結(jié)合位點，這阻礙了模板分子順利通過膜，從而模板分子的滲透速度都較小。

由式(3)和式(4)可知，MIM 的TF和SF值越大，說明此膜的印跡效果和分離選擇性越好[36-37]。各物質(zhì)透過膜的相關(guān)參數(shù)列于表5 中，由表中數(shù)據(jù)可知GO-MIM 對辛弗林鹽酸鹽有明顯的印跡效應(yīng)(TF=2.06)，辛弗林鹽酸鹽透過GO-MIM 的競爭性強于另外兩種生物堿(SF 都接近2)，屬于“優(yōu)先透過(facilitated permeation)”機理[38]。

3 結(jié) 論

本文利用Hummers 法，結(jié)合冷凍干燥法制備了GO。通過混入GO制備了GO雜化的GO-MIM，實驗發(fā)現(xiàn)，GO 可大大提高MIM 力學(xué)性能，拉伸強度達(dá)到2.1 MPa，拉伸率達(dá)到35.5%，并且對MIM 的吸附性能影響很小。吸附動力學(xué)研究表明GO-MIM 吸附辛弗林鹽酸鹽更符合一級動力學(xué)吸附機制。吸附熱力學(xué)研究表明GO-MIM 吸附辛弗林鹽酸鹽更符合Langmuir 吸附模型，并且該吸附是熱力學(xué)自發(fā)和放熱過程。選擇性吸附實驗結(jié)果表明，GO-MIM 對辛弗林鹽酸鹽有選擇性吸附的能力，體現(xiàn)明顯的印跡效果。膜滲透實驗結(jié)果表明，辛弗林鹽酸鹽透過GO-MIM 的速度大于透過GO-NIM 的速度，且辛弗林鹽酸鹽透過GO-MIM 的速度大于結(jié)構(gòu)相似的章胺鹽酸鹽和酪胺的透過速度，符合“優(yōu)先透過(facilitated permeation)”機理。綜上所述，GO-MIM表現(xiàn)出了較好的力學(xué)性能和優(yōu)異的選擇吸附性，有望用于對辛弗林鹽酸鹽的分離。

表5 三種物質(zhì)通過GO-MIM 和GO-NIM 的相關(guān)參數(shù)Table 5 Permeation factors of three substrates through GO-MIM and GO-NIM

符 號 說 明

A——膜的有效面積，cm2

C——接收池中物質(zhì)的濃度，μmol/ml

Ce——平衡時辛弗林鹽酸鹽水溶液濃度，mmol/L

ΔG°——吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs能變化，kJ/mol

ΔH°——吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)焓變,kJ/mol

KF——Freundlich平衡吸附常數(shù)

KL——Langmuir常數(shù)

K1——一級動力學(xué)方程吸附速率常數(shù)

K2——二級動力學(xué)方程吸附速率常數(shù)

n——Freundlich平衡吸附常數(shù)

P——單位面積物質(zhì)透過量，μmol/cm2

Panalogue——競爭分子透過單位面積膜的量，μmol/cm2

PMIM——物質(zhì)透過單位面積的GO-MIM 的量，μmol/cm2

PNIM——物質(zhì)透過單位面積的GO-NIM 的量，μmol/cm2

Ptemplate——模板分子透過單位面積膜的量，μmol/cm2

Qe——平衡時的吸附量，μmol/g

Qe,cal——時間擬合的平衡吸附量，μmol/g

Qmax——理論上最大吸附量，μmol/g

Qt——時間t的平衡吸附量，μmol/g

R——常用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

ΔS°——吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熵變，J/(mol·K)

SF——膜滲透選擇性因子

T——吸附溫度，K

TF——膜滲透印跡因子

t——吸附時間，min

V——接收液體積，ml