汪義澤，王德武，侯得印，安廣宇，唐敏，王軍

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130； 2 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，中國科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，北京100085； 3 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室，北京100085）

引 言

為了解決淡水資源的稀缺問題，海水淡化技術(shù)、工廠和生活廢水處理、純水制備技術(shù)越來越得到人們的廣泛關(guān)注。其中膜蒸餾(membrane distillation,MD)是一種將傳統(tǒng)蒸餾方法與膜分離技術(shù)相結(jié)合的液體分離技術(shù)，分離過程中，進(jìn)料液中的水分子在疏水膜兩側(cè)蒸汽分壓壓差的驅(qū)動下蒸發(fā)汽化透過膜孔在冷側(cè)被收集，而液相中不揮發(fā)的分子和離子則無法透過膜孔，從而實現(xiàn)物質(zhì)的分離與濃縮[1-2]。膜蒸餾技術(shù)具有常壓操作、截留率高、設(shè)備體積小、造價低以及可以利用低品位余熱等優(yōu)點，在海水淡化、鹽溶液濃縮結(jié)晶、純水制備等工藝中具有較大的發(fā)展?jié)摿3]。在膜蒸餾過程中，常用的是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯(PP)等疏水性微孔膜[4]，這些膜具有較好的機械強度、耐磨性、耐腐蝕性以及熱穩(wěn)定性等優(yōu)點。但是潛在的膜潤濕和膜污染問題會降低膜蒸餾的通量及效率，其中油類物質(zhì)對膜的污染較為嚴(yán)重，阻礙了膜蒸餾在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。含油高鹽廢水的來源十分廣泛，在石油、天然氣的采集和加工過程中會產(chǎn)生大量的含油高鹽廢水，且在造紙、印染、化工等工業(yè)領(lǐng)域也會產(chǎn)生大量的含油高鹽廢水[5]。Zhang 等[6]提出并研究了一種混合正向滲透-膜蒸餾(FO-MD)系統(tǒng)，利用實驗室制備的FO 和MD 中空纖維膜對含油廢水進(jìn)行可持續(xù)水回收。朱志高[7]利用高壓靜電紡絲技術(shù)制備出超疏水PVDF 纖維膜，之后在此基礎(chǔ)上將SiO2@PAN 溶液噴涂在超疏水纖維膜上以獲得具有超親水耐油污保護(hù)層的復(fù)合纖維蒸餾膜，并應(yīng)用于膜蒸餾過程實現(xiàn)了含油高鹽廢水中水的回用和利用。

近年來，金屬有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)的研究和應(yīng)用得到了迅速發(fā)展，MOFs 是由無機金屬中心與橋聯(lián)的有機配體通過自組裝相互連接的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料[8-9]，因其具有一定的穩(wěn)定性、剛性柔性、多孔性、多樣性以及結(jié)構(gòu)和性能的可設(shè)計性[10]，被廣泛應(yīng)用于催化[11-12]、吸附[13-14]、傳感[15-16]、氣體儲存[17-18]和氣體分離[19-20]等領(lǐng)域。由于各種化學(xué)相互作用的存在，如配位鍵、氫鍵和色散力對外界應(yīng)力和壓力的不一致反應(yīng)，與傳統(tǒng)的無機材料如沸石相比，MOFs 通常表現(xiàn)出更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特性[21]，在許多工業(yè)應(yīng)用中，MOFs 具有堅固耐用的機械結(jié)構(gòu)，以保持其完整性和承受高的外部壓力[22]。MOFs 在油水分離方面有較多的應(yīng)用，Gao 等[23]通過活化的MOFs 與十八胺的反應(yīng)來構(gòu)建基于金屬有機骨架的超疏水/超親油材料能有效分離水中的氯仿、甲苯、石油醚和正己烷，具有良好的油水分離性能；Zhang等[24]研制了一種兩親性五蝶烯銅金屬有機骨架UPC-29，對石腦油/水、汽油/水和柴油/水的混合物具有高效的分離性能。復(fù)合膜應(yīng)用于膜蒸餾抗油也有較多的研究，煙臺大學(xué)的林帝出[25]采用靜電紡絲技術(shù)將醋酸纖維素、殼聚糖等親水性聚合物附載在聚四氟乙烯疏水膜表面，制備了抗油污污染、具有自清潔功能的親/疏水復(fù)合膜；北京工業(yè)大學(xué)的路雪梅[26]利用動態(tài)過濾法將氟化的二氧化硅顆粒涂覆在PVDF 基膜表面，制備出了疏水疏油的復(fù)合膜，與基膜相比，復(fù)合膜對煤油等有機物有良好的的抵抗能力，而PVDF 基膜受到了嚴(yán)重的污染；Wang 等[27]利用納米二氧化硅納米粒子、殼聚糖水凝膠和氟聚合物對疏水PVDF 膜進(jìn)行改性，制備了一種用于膜蒸餾的復(fù)合膜，該復(fù)合膜具有不對稱潤濕性，改性后的表面具有親水性和水下疏油性，未改性的表面保持疏水性，用含1000 μg/g 原油的鹽水乳液進(jìn)行直接接觸膜蒸餾實驗，比較了復(fù)合膜和原始PVDF 膜的性能，結(jié)果表明，所制備的復(fù)合膜比原始疏水PVDF 膜具有更好的抗油污性能。而MOFs 應(yīng)用于膜蒸餾處理含油高鹽廢水的文章鮮有報道。CuBTC 是由Chui 等[28]在1999 年提出，也被稱為HKUST-1，由1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-benzenetricarboxylic acid，BTC)作為有機配體和Cu作為無機金屬中心共同組成，是一種熱穩(wěn)定性高、具有較大比表面積和較高孔隙率的MOF。CuBTC 有很好的親水性能，在水下對油類物質(zhì)有很好的排斥作用。將CuBTC 和PVDF膜相結(jié)合應(yīng)用于膜蒸餾實驗中，可以充分利用CuBTC 的親水性、多孔性和高孔容的骨架結(jié)構(gòu)，使水分子快速通過CuBTC 的孔徑到達(dá)底層的疏水膜，不會在膜蒸餾過程中造成較大的傳質(zhì)阻力，對膜蒸餾的通量有較小的影響；同時可以利用CuBTC 水下超疏油的性能，在處理含油廢水時大大提高膜對油類物質(zhì)的抵抗作用，致使膜孔不被油污所堵塞，使得膜蒸餾過程可以長期穩(wěn)定地運行。

本文采用水熱法合成了具有大比表面積、高孔隙率、性質(zhì)穩(wěn)定的CuBTC MOF 顆粒，并以PVA 作為黏合劑，用抽濾的方式將CuBTC 顆粒穩(wěn)定的附載在PVDF 商業(yè)膜表面。對CuBTC 顆粒和復(fù)合膜進(jìn)行了一系列的表征，發(fā)現(xiàn)合成的CuBTC 顆粒表現(xiàn)出較好的性能，復(fù)合膜強度和韌性優(yōu)良。在以35 g/L 的氯化鈉溶液和1 g/L 的原油配制的含油高鹽溶液作為進(jìn)料液的條件下，將PVDF 原膜和CuBTC/PVDF 復(fù)合膜進(jìn)行直接接觸膜蒸餾實驗，考察了兩種膜的抗油污染能力。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

商業(yè)PVDF 微濾膜(平均孔徑0.45 μm)購自美國Millipore 公司；三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O，AR，99%]購自上海麥克林生化科技有限公司；1,3,5-苯三甲酸(BTC，98%)、聚乙烯醇(PVA，1799 型)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化鈉(NaCl，GR)、戊二醛(GA，AR)、無水乙醇(EtOH，AR)、鹽酸(HCl，AR)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；原油取自中油集團大慶油田。以上試劑均未進(jìn)一步處理，實驗所用的水是實驗室自制去離子水。

1.2 實驗儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，SU-8020，日本Hitachi 公司)；接觸角測量儀(OCA15EC，德國Data Physics 公司)；毛細(xì)管流動孔徑分析儀(Porolux 1000，德國Porometer 公司)；水分測定儀(HR83，瑞士Mettler Toledo 公司)；比表面積及孔徑分析儀(BET，ASAP 2460，美國Micromeritics 公司)；X 射線衍射儀(XRD，D8 focus，德 國Bruker 公 司)；剪 切 乳 化 機(AE500S-H，上海昂尼儀器儀表有限公司)；激光粒度 儀(Malvern Mastersizer 3000，英 國 Malvern Instruments 公司)；水熱反應(yīng)反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)膽)；抽濾裝置。

1.3 實驗方法

1.3.1 CuBTC顆粒的制備 參考Shuang等[29]報道的方法，首先將1.40 g BTC 加入到40 ml 的EtOH 和DMF(EtOH 和DMF 的體積比為1∶1)混合溶液中，2.92 g Cu(NO3)2·3H2O 加入到40 ml 的去離子水中，在常溫下磁力攪拌10 min；之后將兩種溶液加入到100 ml 的水熱反應(yīng)反應(yīng)釜中，在100℃條件下反應(yīng)10 h；最后用乙醇洗滌離心得到藍(lán)色晶體，在60℃下干燥2 h，用于下一步的實驗。

1.3.2 CuBTC/PVDF 復(fù)合膜的制備 首先制備2%(質(zhì)量) PVA 水溶液：將PVA 顆粒加入到去離子水中，加熱到95℃，攪拌至充分溶解，冷卻待使用；之后將不同質(zhì)量(0.2、0.4、0.6 和0.8 g)CuBTC 顆粒加入到400 ml EtOH 中，同時加入4 ml 的PVA 水溶液，超聲振動至均勻狀態(tài)；最后將上述溶液倒入已經(jīng)裝好PVDF 膜的自制抽濾組件中，在0.04 MPa 下抽濾10 min，再將1 g GA[0.5%(質(zhì)量)]和0.1 g HCl[7.2%(質(zhì)量)]的混合溶液噴灑在抽濾完的膜上，60℃干燥2 h后制得CuBTC/PVDF 復(fù)合膜。將加入0.2、0.4、0.6和0.8 g CuBTC 顆粒所制備成的膜分別命名為PVDFM1、PVDF-M2、PVDF-M3 和PVDF-M4。圖1 是CuBTC 顆粒和CuBTC/PVDF 復(fù)合膜的制備機理圖，提供中心原子的硝酸銅和有機配體苯三甲酸在高溫高壓的水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)生成具有多面體結(jié)構(gòu)的藍(lán)色CuBTC 晶體顆粒。當(dāng)PVA 加入乙醇中時會產(chǎn)生少量的絮體，加入CuBTC 顆粒后充分?jǐn)嚢瑁沟眯躞w和顆粒均勻分布在乙醇溶液中。抽濾裝置由自制抽濾組件、安全瓶和真空抽濾泵組成，其中自制抽濾組件由上層模具和下層凹槽板構(gòu)成，凹槽板上有一層鋼絲網(wǎng)，對膜起支撐作用。抽濾過程中，膜緊緊壓在模具和凹槽板之間，液體被抽到安全瓶中，防止吸入真空泵中導(dǎo)致設(shè)備的損壞。

圖1 CuBTC 顆粒和CuBTC/PVDF復(fù)合膜的制備機理圖Fig.1 Preparation mechanism diagram of CuBTC particles and CuBTC/PVDF composite membrane

1.3.3 含油高鹽溶液的配制 往2 L 去離子水中加入70 g NaCl，攪拌直至結(jié)晶完全溶解得到35 g/L 的NaCl 溶液，將2 g 原油加入到配制好的NaCl 溶液中，調(diào)整剪切乳化機轉(zhuǎn)速至5000 r/min，53℃下持續(xù)攪拌30 min 即可得到1 g/L 的含油高鹽溶液。用激光粒度儀測得油滴粒徑分布如圖2 所示。由圖可知，粒徑集中分布在10 μm，油滴均勻分散在鹽溶液中。

圖2 原油液滴粒徑分布Fig.2 Crude-oil diameter distribution in NaCl solution

1.3.4 膜蒸餾抗油實驗 實驗室自制直接接觸式膜蒸餾裝置流程圖如圖3所示。將35 g/L 的NaCl溶液和1 g/L 原油在53℃、5000 r/min 下加熱攪拌30 min 后形成均勻的含油高鹽溶液，將溶液作為進(jìn)料側(cè)溶液(紅色部分)，去離子水作為滲透側(cè)溶液(藍(lán)色部分)，并用恒溫水浴槽保持兩側(cè)的溫度分別為53℃和20℃，用流量計調(diào)節(jié)兩側(cè)流速分別為1.5 L/min 和1.75 L/min；自制膜組件上下兩個腔室組成，分別允許進(jìn)料液和滲透液通過，膜樣品被緊緊固定在兩個腔室之間，膜與組件的有效接觸面積為74.7 cm2。產(chǎn)水的質(zhì)量通過天平測量，滲透側(cè)的電導(dǎo)率通過電導(dǎo)率儀測量，并且天平和電導(dǎo)率儀與計算機連接以實現(xiàn)數(shù)據(jù)的自動記錄，記錄間隔為2 min。

圖3 直接接觸式膜蒸餾裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of experimental setup of DCMD

產(chǎn)水通量(J)是指單位時間內(nèi)通過單位膜面積上的流體量，是評價膜性能的重要參數(shù)，通過式(1)計算

式中，J 是膜蒸餾產(chǎn)水通量，kg/(m2·h)；ΔM 是膜蒸餾在一定時間內(nèi)的產(chǎn)水質(zhì)量，kg；Δt 是膜蒸餾的時間變化量，h；Ae是膜與組件的有效接觸面積，cm2。

2 表征方法

2.1 CuBTC的XRD測試

測試之前先把CuBTC 在60℃下干燥12 h，之后取少量粉末放在樣品槽中，用載玻片壓平放入到X射線衍射儀中進(jìn)行分析。掃描范圍為5°～70°，掃描速度為0.02(°)/min。

2.2 CuBTC的比表面積及孔徑分析

比表面積是用來表征顆粒外表面大小的物理性能參數(shù)。本文采用氮氣吸附法測定比表面積，依據(jù)氣體在固體表面的吸附特性，在一定的壓力下和超低溫下，被測樣品顆粒表面對氣體分子具有可逆物理吸附作用，并在確定的壓力下對應(yīng)存在確定的平衡吸附量，之后再利用BET 理論模型等效求出被測樣品的比表面積，樣品比表面積(Sg)的計算如式(2)

式中，Sg是被測樣品的比表面積，m2/g；Vm是比表面積計算式中單層飽和吸附量，ml；Na是阿伏伽德羅常數(shù)；S0是比表面積計算式中被吸附氣體的截面積，nm2；M是比表面積計算式中樣品的質(zhì)量，g。

孔的大小、形狀和數(shù)量對比表面積測定有較大的影響，材料孔體積大小及孔徑分布規(guī)律對材料本身的吸附、催化及穩(wěn)定性等也有很大的影響。氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細(xì)冷凝現(xiàn)象和體積等效代換的原理，即以被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。通過測定出樣品在不同P/P0下凝聚氮氣量，可繪制出其等溫吸脫附曲線，通過不同的理論方法可得出其孔容積和孔徑分布曲線[30]。最常用的計算方法是利用BJH 理論，通常稱之為BJH 孔容積和孔徑分布。

2.3 膜表面接觸角測量

取合適面積大小的膜，用雙面膠黏在載玻片上放在接觸角測量儀的樣品臺上，計算機控制注射器將2 μl 去離子水滴在膜表面，測量空氣中水接觸角；將貼在載玻片上的膜放在水中，計算機控制注射器將2 μl 原油滴在膜表面，測量水下油接觸角。每個樣品測量三次，取其平均值作為最后結(jié)果。

2.4 膜孔徑和孔隙率測量

用毛細(xì)管流動分析儀測定膜的孔徑和孔徑分布，毛細(xì)流動法又被稱為泡點法和氣液排出法，是利用氣液界面張力將孔道封堵后，再利用壓縮氣體開孔，利用開孔所需壓力來計算孔道直徑。將膜剪成直徑為25 mm 的圓形，泡在浸潤液中幾分鐘使其完全被潤濕，之后放在分析儀中用氮氣將潤濕液完全吹出，并用軟件記錄對應(yīng)壓力下的干濕曲線，根據(jù)Young-Laplace 方程，計算出膜的孔徑和孔徑分布。測量樣品三處位置，取平均值作為最后結(jié)果。

孔隙率是指材料中孔隙體積與材料在自然狀態(tài)下總體積的百分比。取一塊膜用厚度測量儀測量其厚度(測量三次取平均值)，并且記錄其面積大?。话涯づ菰诮櫼褐惺蛊淠た淄耆錆M浸潤液，擦去表面多余浸潤液放入水分測定儀中測量膜和浸潤液的總質(zhì)量；用水分測定儀烘干功能將膜中浸潤液烘干并測量膜的干質(zhì)量，最后用式(3)算出膜的孔隙率ε

式中，ε 是膜孔隙率，%；M1、M2分別是干膜、濕膜的質(zhì)量，g；ρ 是浸潤液的密度，1.87 g/cm3；A0是膜面積大小，cm2；σ是膜的厚度，cm。

2.5 CuBTC和膜表面形貌分析

在平面樣品臺上貼上導(dǎo)電膠，取少量的CuBTC晶體粉末，用鑷子均勻散布在導(dǎo)電膠上，剪小塊樣品膜貼在導(dǎo)電膠上；在斷面樣品臺上貼上導(dǎo)電膠，制樣前將膜在液氮中浸泡15 s，拿出進(jìn)行淬斷后貼在導(dǎo)電膠上；將平面樣品臺和斷面樣品臺在60℃下干燥12 h，去除樣品中的水分；之后將樣品抽真空30 min，噴金60 s 使表面具有一定的導(dǎo)電性，放在場發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察顆粒和膜表面形貌。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 CuBTC自組裝和PVA交聯(lián)原理

CuBTC 是由BTC 作為有機配體和Cu 作為無機金屬中心相互橋連、具有一定周期排布的MOF 顆粒，其自組裝過程如圖4所示[31]，金屬離子Cu和有機配體BTC 相互配位形成單元結(jié)構(gòu)，單元結(jié)構(gòu)通過自組裝形成周期性網(wǎng)狀骨架的多孔材料。BTC 和Cu以一定的順序連接形成一種三維框架結(jié)構(gòu)，這種三維框架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且形成的顆粒具有納米孔，成孔后可以具有永久的孔度。形成的CuBTC 同時具有有機和無機材料的優(yōu)點，具有開放的配位位點和有機官能團。

PVA 具有大量的羥基活性官能團，可以與含有醛基的二醛類物質(zhì)發(fā)生縮醛化反應(yīng)，可以實現(xiàn)PVA的有效交聯(lián)。圖5 是PVA 和戊二醛交聯(lián)原理圖，PVA 在一定溫度下具有水溶性，通過戊二醛的交聯(lián)，生成的產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可以有效實現(xiàn)PVA的固化[32-33]。

圖4 CuBTC自組裝過程Fig.4 Self-assembly process of CuBTC

圖5 PVA和GA交聯(lián)原理Fig.5 Cross-linking principle of PVA and GA

3.2 CuBTC的XRD分析

圖6 是CuBTC 樣品的XRD 譜圖，其特征峰出現(xiàn)在2θ = 6.8°、9.5°、11.6°、13.5°、14.9°、16.6°、17.5°、19.0°、20.2°、24.1°、25.9°、29.3°、35.3°、39.1°處，對應(yīng)分別是(200)、(220)、(222)、(400)、(422)、(420)、(511)、(440)、(442)、(511)、(731)、(751)、(773)和(882)晶體平面，水熱合成的樣品與Chui 等[28]模擬以及現(xiàn)有文獻(xiàn)報道[34-36]的XRD 圖相吻合。從圖中可以看出，CuBTC 的X 射線衍射峰非常尖銳，說明合成的樣品具有高度的結(jié)晶性。此外在圖中沒有出現(xiàn)明顯的CuO(2θ=35.5°和38.7°)和Cu2O(2θ = 36.43°)的特征峰[37]，說明合成的樣品有較高的純度。

圖6 CuBTC樣品的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of CuBTC sample

3.3 CuBTC的比表面積、孔徑及孔容

為了表征CuBTC 的孔隙率大小，在-196℃下進(jìn)行了N2的吸脫附實驗。CuBTC 的N2吸附-脫附等溫線和相應(yīng)的孔徑分布如圖7所示。CuBTC 顆粒具有相似的第Ⅳ類吸附-脫附等溫曲線，表明其具有明顯的介孔網(wǎng)絡(luò)；H4型滯后曲線的分壓范圍為0.4～1.0，說明孔隙大小分布均勻。CuBTC 樣品在4.1 nm左右呈均勻、狹窄的孔徑分布。表1 顯示的是在氮氣條件下測量出的CuBTC 顆粒的比表面積，BJH 吸脫附孔徑和孔容。CuBTC 的BJH 吸脫附孔徑分別為3.270 和3.356 nm，而水分子的直徑大小為0.4 nm，由此可以看出顆粒孔隙足以使水分子通過；同時CuBTC 的BJH 吸脫附孔容分別為0.056 和0.051 cm3/g，表明有較大的空間容納水分子，不會阻礙水分子在CuBTC 顆粒內(nèi)部空間自由的運動。測試發(fā)現(xiàn)CuBTC 具有較大的比表面積，為1219.785 m2/g，這也和其孔徑和孔容有一定的關(guān)聯(lián)。在一定孔徑下，孔隙體積越大，比表面積越大。另一方面，在固定的孔容下，孔徑的增大會導(dǎo)致比表面積的減小[38]。所以孔徑較小或者孔容較大時，樣品會有較大的比表面積。CuBTC 所具有的上述特征可以使水分子受到較小的傳質(zhì)阻力從而較容易穿過CuBTC 顆粒到達(dá)膜表面，降低由于顆粒的附載而對膜蒸餾通量造成的影響。

圖7 CuBTC樣品的N2的吸附-脫附等溫曲線與BJH孔徑分布Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions of CuBTC samples

3.4 空氣中水接觸角和水下油接觸角

圖8 為PVDF 原膜和不同CuBTC 顆粒含量的復(fù)合膜在空氣中水接觸角和水下油接觸角(液滴和膜接觸3 s 后測量)。從圖(藍(lán)色柱)中可以看出，PVDF原膜的空氣中水接觸角為131.9°，隨著CuBTC 在膜上的附載，接觸角顯著下降，復(fù)合膜表面表現(xiàn)出親水的特征。隨著CuBTC 含量的增多，復(fù)合膜表面的親水性逐漸增大，但由PVDF-M3 和PVDF-M4 的接觸角數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)顆粒添加量超過0.6 g時，膜的親水性并無進(jìn)一步顯著提升，在含有少量CuBTC 時，顆粒并未完全覆蓋PVDF 底膜表面，復(fù)合膜的水接觸角較大，而當(dāng)CuBTC 含量增加到一定量后顆粒完全覆蓋PVDF 底膜，這時的親水性完全取決于顆粒的性質(zhì)，顆粒具有良好的親水性，所以復(fù)合膜空氣中水接觸角和水下油接觸角不再增加。從圖(紅色柱)中可以看出，PVDF 原膜在水下的油接觸角僅為40.2°，且測量過程中發(fā)現(xiàn)，油滴接觸膜后會立即吸附在膜上，說明原膜疏油性能不佳，在處理含油廢水時易受原油污染；而隨著CuBTC 的引入，復(fù)合膜表面具備較好的水下疏油能力。少量顆粒引入的情況下，膜表面水下油的接觸角已經(jīng)能達(dá)到135°以上，且PVDF-M3 和PVDF-M4 膜能夠達(dá)到超疏油(150°以上)的效果。

表1 CuBTC顆粒的比表面積、孔徑及孔容Table 1 BET，pore size and pore volume of CuBTC particles

圖8 膜的空氣中水接觸角和水下油接觸角Fig.8 Water contact angle and underwater oil contact angle of membranes

接觸角測量結(jié)果表明引入CuBTC 后的復(fù)合膜具有優(yōu)良的水下疏油性能，且隨著顆粒引入量的增加膜表面水下油接觸角先增加，在引入量為0.6 g后趨于穩(wěn)定。

3.5 膜的孔徑、孔徑分布及孔隙率

PVDF原膜和復(fù)合膜的孔徑分布如圖9所示，從圖 中 可 以 看 出，PVDF、PVDF-M1、PVDF-M3 和PVDF-M4 膜的孔徑分布集中，而PVDF-M4 膜的孔徑分布較為分散，說明PVDF-M4 膜孔徑大小不均勻，這可能是CuBTC 含量過多導(dǎo)致膜孔的部分堵塞。表2顯示的是PVDF原膜和復(fù)合膜的厚度、平均孔徑和孔隙率，隨著CuBTC 含量的增加，膜厚度逐漸增大，平均孔徑和孔隙率逐漸減小，并且當(dāng)CuBTC 含量增加到0.8 g 時，膜厚度增加到原膜的2倍左右，平均孔徑減小的比較大，孔隙率也降到了50% 以下，增大了膜蒸餾過程中的傳質(zhì)阻力，勢必會對膜蒸餾通量造成較大的影響。綜合圖8中接觸角和圖9、表2 中孔徑、孔徑分布及孔隙率等多方面因素考量，選取PVDF-M3 膜進(jìn)行膜蒸餾抗油污染實驗。

圖9 各膜的孔徑分布Fig.9 Pore size distribution of membranes

表2 膜的厚度、平均孔徑及孔隙率Table 2 Thickness，average pore diameter and porosity of membranes

3.6 膜的孔徑、孔徑分布及孔隙率

圖10 是CuBTC 顆粒在掃描電子顯微鏡下的照片，圖10(a)、(b)分別是放大200 倍和400 倍的電鏡圖片，從圖中可以看出，在水熱反應(yīng)下生成了10～60 μm 之間的多面立方體結(jié)構(gòu)，和之前報道過的水熱合成CuBTC 的文獻(xiàn)[29,34-35]進(jìn)行對比，大小和形貌均符合文獻(xiàn)中的報道。

圖10 CuBTC顆粒的掃描電鏡圖Fig.10 SEM images of CuBTC particles

圖11 PVDF膜和復(fù)合膜的電鏡圖Fig.11 SEM images of PVDF membrane and composite membrane

PVDF 原膜和CuBTC/PVDF 復(fù)合膜的平面及斷面電鏡圖如圖11 所示。由圖11(a)可以看出，PVDF膜表面覆蓋了一層分散均勻的CuBTC 顆粒，PVDF膜的膜孔完全被遮擋住，因此避免了在膜蒸餾實驗中油污與底膜的直接接觸；由圖11(b)可以看出，顆粒與顆粒之間靠絲狀交聯(lián)的PVA 黏結(jié)在一起，同樣由圖11(c)復(fù)合膜的斷面圖可以看出，顆粒被絲狀交聯(lián)的PVA 緊緊地黏結(jié)在PVDF 膜上，并且PVA 并沒有完全包裹住CuBTC 顆粒和PVDF 膜，大部分的CuBTC 顆粒外表面還裸露在空氣中，這樣既把CuBTC 顆粒有效附載在膜表面又沒有破壞其親水特性。

3.7 直接接觸膜式蒸餾抗油實驗

為了評價復(fù)合膜的性能，使用含油高鹽溶液作為進(jìn)料液，對PVDF 原膜和PVDF-M3 膜進(jìn)行24 h 的直接接觸式膜蒸餾實驗，兩種膜在DCMD 抗油實驗中通量和電導(dǎo)隨時間的變化情況如圖12所示。

圖12 直接接觸式膜蒸餾抗油實驗中通量和電導(dǎo)隨時間的變化Fig.12 Flux and conductivity changes with time in anti-oil DCMD experiments

圖12 中紅線顯示的是PVDF 膜和PVDF-M3 膜的通量隨時間的變化，從圖中可以看出，PVDF 原膜的通量呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，在17～20 h 之間出現(xiàn)驟降，并在21 h時通量完全降到了零。而PVDF-M3膜的通量一直處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)。說明在膜蒸餾過程中，油滴不斷黏附在PVDF 膜上，導(dǎo)致膜孔被油污堵塞，使得蒸汽不能順利通過膜孔，最終在21 h時膜孔完全油滴堵塞，滲透側(cè)不再產(chǎn)水，通量降為零；而PVDF-M3 膜因為有水下超疏油層的存在，油滴接觸到膜時無法黏附馬上被流動的水給帶走，使得底膜保持疏水多孔的狀態(tài)，所以膜蒸餾的通量一直維持相對穩(wěn)定無顯著下降。并且從圖中還可以看出，PVDF-M3 膜的初始通量與PVDF 原膜接近，說明CuBTC 顆粒的附載并不會對膜蒸餾通量有較大的影響，CuBTC 顆?？梢宰屗肿幼杂傻赝ㄟ^，大大降低了膜蒸餾過程的傳質(zhì)阻力。

圖13 膜蒸餾前后膜表面對比Fig.13 Menbrane surface comparison before and after DCMD

圖12 中藍(lán)線顯示的是PVDF 膜和PVDF-M3 膜的電導(dǎo)率隨時間的變化，從電導(dǎo)率的變化來看，PVDF 原膜的電導(dǎo)率在持續(xù)上升，在膜蒸餾設(shè)備運行24 h 之后電導(dǎo)率已經(jīng)上升到800 μS/cm 以上，反觀PVDF-M3 膜，其電導(dǎo)率始終保持在15 μS/cm 以下，能保持較高的截鹽率。在膜蒸餾過程中，PVDF原膜不斷受到油污的污染，逐漸失去原來的疏水性并被潤濕，使得鹽離子隨水直接透過膜到滲透側(cè)，導(dǎo)致電導(dǎo)率的急劇上升；PVDF-M3膜表面不會被油污染，底層PVDF 基膜的疏水性不會被破壞，所以截鹽率維持較高且穩(wěn)定的狀態(tài)。

經(jīng)過24 h 的膜蒸餾實驗后，將PVDF 膜和PVDF-M3膜用去離子水沖洗，并在60℃下烘干。膜蒸餾前后PVDF 膜和PVDF-M3 膜膜表面變化如圖13所示，對比圖13(a)和(b)，PVDF膜上吸附了大量的油污，并且難以沖洗掉，導(dǎo)致膜孔的堵塞，這與膜通量急劇減小的實驗結(jié)果相符；而PVDF-M3 膜表面幾乎沒有油污的吸附，可以長期保持膜蒸餾實驗的正常運行，這也與實驗結(jié)果相吻合。

4 結(jié) 論

(1)XRD 譜圖分析、SEM 觀測和BET 測試結(jié)果表明水熱合成的CuBTC 樣品有較高的純度、特定的形貌及優(yōu)良的性質(zhì)。

(2)從SEM 對膜表面的平面及斷面觀測可以看出CuBTC 顆?？梢跃鶆虻馗捷d在PVDF 膜表面；并且從膜蒸餾實驗前后膜表面對比圖可以看出，用GA 交聯(lián)的PVA 可以穩(wěn)固顆粒與顆粒、顆粒與膜之間的狀態(tài)。

(3)將不同質(zhì)量的CuBTC(0.2、0.4、0.6 和0.8 g)抽濾在PVDF 膜上，通過對四種復(fù)合膜的接觸角、孔徑、孔徑分布和孔隙率進(jìn)行分析，結(jié)果表明0.6 g CuBTC的PVDF-M3膜更適合抗油DCMD實驗。

(4)以2 g 原油和2 L NaCl 溶液(35 g/L)配制的含油高鹽溶液作為進(jìn)料液，經(jīng)過24 h 的DCMD 實驗，PVDF-M3 復(fù)合膜比PVDF 原膜表現(xiàn)出更好的抗油性能，表面幾乎無污染，并可以保持穩(wěn)定的通量，可以適用于長期的DCMD實驗。