董莉，李向陽，楊宇明

(1.中國電子科技集團公司第三十八研究所，合肥 230088； 2.中國科學院長春應用化學研究所，長春 130022)

囊體材料作為浮空器的主體結構材料，一般由耐候層、粘結層、阻隔層、承重層、焊接層組成。由于浮空器要長期在低密度、低溫、高紫外線輻照等嚴酷環(huán)境下運行，因此要求囊體材料必須具備抗輻射、耐環(huán)境、強度高、密度小、氦氣滲透低等特點[1–2]。囊體材料耐候層一般是采用噴涂或層壓的方法將耐候材料緊附在外表面，其中耐候材料多以聚氟乙烯或聚偏氟乙烯(PVDF)為原料。

PVDF 是一種可以分為α，β，γ，δ，ε 五種晶型的半結晶型高分子，其結晶度介于35%～70%，熔點約為160℃，容易在N–甲基吡咯烷酮、N，N–二甲基甲酰胺等多種強極性溶劑中溶解。PVDF 具有優(yōu)異的耐化學品性、耐候性、力學性能、加工性等性能[3]，因而在水處理、電能存儲、復合膜、燃料電池、氣體分離等領域廣泛應用[4–9]，并且共混、輻照接枝、表面沉積、3D 打印等多種方法可用于PVDF 改性或加工[10–14]。其中，提高純PVDF 薄膜的紫外線屏蔽能力并將其用于多層復合材料的耐候層具有非常重要的研究意義[15–16]。

碳量子點(CQDs)是一種可以通過多種方法制備的碳納米材料，近年來由于其光致發(fā)光、低毒、生物相容、易于制備等特性引起了廣泛關注[17–19]。利用CQDs 粒子寬的紫外線吸收范圍及高的吸光度可以將其應用于紫外線屏蔽材料的制備[20–21]。

筆者通過水熱法制備具有紫外線吸收功能的CQDs 納米顆粒，然后將其加入聚乙烯醇(PVAL)溶液中得到CQDs／PVAL 混合溶液，將堿處理后的PVDF 薄膜浸入混合溶液，在PVDF 膜表面形成CQDs／PVAL 膜，最終制備具有紫外線屏蔽功能的PVDF–OH@CQDs／PVAL 復合膜。對 CQDs 顆粒的化學結構、形貌和光學性能進行了表征，探究了復合薄膜的紫外線屏蔽功能及穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1．1 原材料

PVDF ：Solef 6010，Solvay 特種聚合物有限公司；

無水檸檬酸(CA)、聚乙烯亞胺(PEI)：分析純，阿拉丁試劑公司；

二甲基乙酰胺(DMAc)：分析純，西隴化工股份有限公司；

羅丹明B(Rh B)：分析純，西格瑪奧德里奇公司；

戊二醛（GA）：50%水溶液，分析純，阿拉丁試劑公司；

鹽酸：純度為36%～38%，分析純，北京化工廠；

氫氧化鉀、高錳酸鉀、無水乙醇：分析純，北京化工廠。

1．2 儀器及設備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Vertex 70 型，德國Bruker 公司；

廣角X 射線衍射(WAXD)儀：D8 Advance 型，德國Bruker 公司；

X 射線光電子能譜(XPS)儀：ESCALAB 250型，美國Thermo Fisher Scientific 公司；

紫外–可見分光光度計：UV 3600 型，日本島津公司；

高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)：JEM–2010型，日本JEM 公司；

紫外老化試驗箱：GT–7035–UB 型，高鐵檢測儀器有限公司。

1．3 CQDs 的制備

將 2 g CA 和 1 g PEI 溶于 20 mL 蒸餾水，攪拌均勻后轉移至50 mL 反應釜中在180℃烘箱中反應4 h。待溶液冷卻后進行透析，得到CQDs溶液，旋蒸、冷凍干燥得到0.62 g CQDs 固體。

1．4 復合膜的制備

通過堿溶液處理的方法提高PVDF 薄膜的親水性，具體實驗條件參照文獻[22]。堿處理后的薄膜標記為PVDF–OH。

將 0.5 g CQDs 和 2 g PVAL 溶解于 100 mL 蒸餾水中，然后加入11.11 g 交聯(lián)劑GA 溶液、0.1 mL催化劑濃鹽酸，得到CQDs／PVAL 混合溶液。將PVDF–OH 薄膜浸入混合溶液(溫度為40℃)中1 h，在薄膜表面交聯(lián)形成CQDs／PVAL 層。最終，將薄膜取出干燥后得到PVDF–OH@CQDs／PVAL復合膜。

1．5 測試與表征

FTIR 分析：波數(shù)范圍 4 000～600 cm–1，分辨率2 cm–1。

XPS 分析：激發(fā)源為AlKα X 射線，hv=1 486.6 eV。

XRD 分析：波長為 0.154 nm，Cu 靶，測試角度為 5°～80°。

TEM 分析：透加速電壓100 kV。

吸光度測試：采用紫外分光光度計測試，積分球內徑為60 mm，掃描范圍200～800 nm，掃描間隔1 nm。

2 結果與討論

2．1 CQDs 的化學結構表征

圖 1 為 CQDs 的 FTIR 譜 圖。 從 圖 1 可 以 看出，3 420 cm–1處的峰歸屬于—OH 的伸縮振動；2 953 cm–1和 2 848 cm–1處的 峰 歸屬 于 C—H 鍵的伸縮振動；1 708 cm–1和 1 658 cm–1處為 C=O基團的振動峰。此外，圖中在1 557 cm–1處和1 150 cm–1處分別有明顯的N—H 彎曲振動峰和C—N 鍵伸縮振動峰。因此，在CQDs 顆粒的表面有很多活性基團，CQDs 之間可以形成氫鍵。

圖 1 CQDs 的 FTIR 譜圖

圖 2 為 CQDs 的 XRD 譜圖，位于 22.2°的衍射寬峰歸屬于碳原子的無規(guī)排列。

圖 2 CQDs 的 XRD 譜圖

圖 3 CQDs 的 XPS 廣譜

圖 4 CQDs 的 C1s 和 O 1s 分峰擬合 XPS 譜圖

CQDs 的 XPS 全譜及分峰擬合見圖 3、圖 4。由圖 3 可知，CQDs 在結合能 285，400，532 eV 位置的峰分別對應C1s，N1s 和O1s。由圖4 可知，可以將高分辨的C1s 峰擬合成結合能在284.4，285.6，286.8，288.1 eV 的四個峰，分別對應 C=C，C—N，C=O 和O—C=O。此外，O1s 可以擬合成分別與C=O 和C—O 相對應的結合能為530.2 eV 和531.7 eV 的兩個峰。

2．2 CQDs 形貌表征

將CQDs 分散于水溶液中，然后滴在銅網(wǎng)上干燥。通過TEM 對制備的CQDs 粒子形貌進行表征，結果見圖5a。從圖中可以明顯看出，納米粒子很好地分散在水溶液中，沒有明顯的堆積。為了進一步表征納米粒子尺寸，對大約100 個顆粒進行分析，粒子的尺寸分布見圖5b。結果表明，制備的CQDs 納米顆粒的平均尺寸約為18 nm。

圖5 CQDs 的TEM 照片和顆粒尺寸分布

2．3 CQDs 吸光度測試

濃度為0.053 g／L 的CQDs 溶液的吸光度譜圖見圖6。

圖6 CQDs 的紫外–可見光區(qū)吸光度

從圖6 可以看出，CQDs 在整個紫外光區(qū)域內(200～400 nm)有較高的吸光度，在244 nm 和350 nm 處有明顯的峰，但在可見光區(qū)的吸光度幾乎為零。測試結果證明，CQDs 納米顆粒具有很好的紫外線吸收功能，可以應用于紫外線屏蔽材料的制備。

2．4 PVDF–OH@CQDs／PVAL 復合薄膜紫外線屏蔽功能

純 PVDF 薄膜及 PVDF–OH@CQDs／PVAL 復合膜的紫外–可見光區(qū)透過率曲線見圖7a。圖中顯示未經(jīng)處理的PVDF 膜在紫外光和可見光區(qū)范圍內有很高的透過率，證明純PVDF 膜沒有紫外線屏蔽功能。然而，表面交聯(lián)了CQDs／PVAL 層的改性薄膜的透過率有明顯下降。PVDF–OH@CQDs／PVAL 膜在200～400 nm 范圍內的透過率小于1%，在800 nm 處的透過率比純PVDF 膜僅減少12%。因此，制備的復合膜具有很好的紫外線屏蔽功能，并且薄膜在可見光區(qū)有很高的透過率。

將 PVDF–OH@CQDs／PVAL 薄膜置于紫外光范圍在280～400 nm 的老化箱內進一步表征其穩(wěn)定性。紫外輻照200 h 前后薄膜的透過率譜圖見圖7b。圖中顯示薄膜老化前后透過率幾乎沒有變化，證明制備的PVDF–OH@CQDs／PVAL 薄膜可以穩(wěn)定保持其紫外線屏蔽功能。

圖7 PVDF 膜及復合膜的紫外–可見光區(qū)透過率譜圖

2．5 紫外線屏蔽測試

參照文獻 [23] 報道，對 PVDF–OH@CQDs／PVAL 薄膜的紫外線屏蔽功能進行實際測試。制備摻雜Rh B 的聚氨酯(Rh B–PUR)膜，并在膜表面分別覆蓋純 PVDF 膜和 PVDF–OH@CQDs／PVAL復合膜，經(jīng)過不同時間的紫外光輻照(45 W)后將RhB–PUR 膜取出，通過拍照記錄表征Rh-B 在紫外光輻照下的降解，如圖8 所示。純PVDF 膜和改性膜保護的PUR 膜顏色明顯不同。純PVDF 膜保護的Rh B 經(jīng)過40 min 的輻照后顏色變深，輻照時間增加至120 min 后，顏色變化更加明顯。然而，PVDF–OH@CQDs／PVAL 膜保護的 Rh B 即使經(jīng)過長時間的輻照，顏色仍然和最初的相同。因此，該實驗可以證明，制備的 PVDF–OH@CQDs／PVAL 薄膜可以有效地屏蔽紫外光，薄膜可以被用于紫外線屏蔽材料。

圖8 表面覆蓋純PVDF 膜和復合膜的Rh B–PUR 膜經(jīng)過不同時間紫外光輻照后的照片

3 結論

通過水熱法制備高紫外線吸光度的CQDs 納米粒子，然后在羥基化PVDF 膜表面交聯(lián)CQDs／PVAL 層，最終得到 PVDF–OH@CQDs／PVAL 復合薄膜。紫外–可見光透過率測試結果顯示，制備的改性薄膜在整個紫外光區(qū)的透過率均小于1%，并且在可見光區(qū)仍然有高透過率。此外，改性膜經(jīng)過長時間的紫外輻照仍然可以保持其優(yōu)異的紫外線屏蔽功能。