關(guān)鵬 ，王婧婧 ，楊英朝 ，宋玉洪 ，龔曉龍 ，沈國興 ，李國鈺

(1.甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅白銀 730900； 2.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅白銀 730900)

由于綜合性能優(yōu)良、原料來源豐富和生產(chǎn)能耗低等優(yōu)點(diǎn)，無規(guī)共聚聚丙烯(PP–R)是目前通用塑料在工業(yè)應(yīng)用中最具潛力的品種。不過PP–R 也有一些不足，主要是韌性較差。目前，最常用的方法是將PP–R 與橡膠粒子或熱塑性彈性體進(jìn)行共混來增韌改性[1–6]。這些橡膠粒子或彈性體材料添加后能夠盡可能地提高材料的韌性，但降低甚至損失了聚合物材料基體的一些重要性能。近年來，隨著無機(jī)粒子和彈性體協(xié)同改性聚合物研究的出現(xiàn)[7–8]，采用多元協(xié)同改性聚合物將成為以后改性研究的熱點(diǎn)。這種復(fù)合材料可以在提高韌性的同時(shí)保持剛性不變，甚至還能使剛性有一定程度提高。

不同于蒙脫土類硅酸鹽，凹凸棒石(APT)的晶體呈針狀或纖維棒狀，其棒晶長1～2 μm，寬為10～25 nm，這種特殊的結(jié)構(gòu)使它具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，是一種有效的增強(qiáng)材料。目前的研究主要是將APT 表面進(jìn)行修飾改性后，以填充劑的方式來單獨(dú)提高聚合物基體的強(qiáng)度[9–14]，如加入到尼龍6、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、環(huán)氧樹脂、聚丙烯、聚氨酯以及高支化脂肪族樹脂中，改性效果顯著。

筆者以燕山石化生產(chǎn)的PP–R 管材專用樹脂4220 為基料，采用納米粒子APT 和聚烯烴彈性體(POE)進(jìn)行協(xié)同改性研究，考察了多元協(xié)同改性效果，以期拓寬PP–R 復(fù)合材料的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原材料

PP–R：4220，北京燕山石油化工股份有限公司；

POE：8150，美國陶氏公司；

APT：37 μm (400 目 )，江蘇圣一納米科技有限公司。

1．2 主要儀器與設(shè)備

恒溫油浴鍋：DF–101S 型，鞏義市予華儀器有限公司；

精密電子天平：CP214 型，賽豪斯儀器有限公司；

雙輥煉塑機(jī)：HAAKE 40 型，德國哈克公司；

平板硫化機(jī)：QLB–400X400Z 型，煙臺(tái)橡膠機(jī)械廠；

升溫淋洗分級(jí)(TREF)檢測(cè)儀：TREF300 型，Polymer ChAR 公司；

差示掃描量熱(DCS)儀：DSC 214 Polyma 型，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司；

熱臺(tái)偏光顯微鏡(HSPLM)：Leica DM2500P型，徠卡顯微系統(tǒng)責(zé)任有限公司。

1．3 試樣制備

(1) APT 酸化。

先將純化的APT 和1 mol／L 稀鹽酸以1 ∶30的比例配成溶液，再在室溫條件下超聲10 min、電動(dòng)攪拌1 h，進(jìn)行酸活化處理。在強(qiáng)酸作用下，APT粉末中的束狀纖維首先進(jìn)行解聚，礦物表面積隨之逐漸增加。最后抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌直至溶液pH=5，烘干，研磨過篩備用。

(2)復(fù)合材料制備。

將PP–R、酸化后的APT 納米粒子、彈性體POE按一定比例進(jìn)行混合，配方比例見表1。均勻混合后，在85℃烘箱中充分烘干，然后在雙輥煉塑機(jī)上190℃混合10 min，混煉均勻后取下拉片，得到復(fù)合材料。

表1 試樣配方 %

1．4 測(cè)試方法

(1) TREF 測(cè)試。

采用TREF 檢測(cè)儀對(duì)原料及其復(fù)合材料的組成及其分布進(jìn)行測(cè)試。精準(zhǔn)稱取40 mg 樣品放入容器中，注入 20 mL 的 1，2，4– 三氯苯作為溶劑，升高溫度至180℃保持180 min，保證PP 的長分子鏈可以解纏節(jié)并充分溶解。快速降溫至PP 的結(jié)晶溫度，保持45 min 后，以0.5℃／min 的速率降到35℃。再用1，2，4–三氯苯對(duì)結(jié)晶后的固體進(jìn)行二次升溫淋洗，淋洗速率為1℃／min。最后用紅外光譜檢測(cè)各個(gè)級(jí)分的濃度，得到不同溫度下的濃度值。

(2) DSC 測(cè)試。

采用DSC 儀考察試樣的熔融與結(jié)晶行為。用N2作為保護(hù)氣，首先快速升溫至190℃并保持5 min 以消除熱歷史，然后以10℃／min 的速率降溫至40℃，恒溫3 min，記錄非等溫結(jié)晶曲線，再以10℃／min 的速率升溫至190℃，記錄二次熔融曲線。樣品質(zhì)量為5～15 mg。

(3)偏光顯微鏡測(cè)試。

采用HSPLM 觀察樣品的結(jié)晶行為。設(shè)置熱臺(tái)升溫速率20℃／min、降溫速率10℃／min、上限溫度190℃、下限溫度30℃。取少量樣品置于兩載玻片之間，并放入熱臺(tái)上壓成薄膜?？焖偕郎氐?90℃，保溫5 min 以消除熱歷史。然后降溫至結(jié)晶溫度，等溫結(jié)晶3 min。在倍率鏡頭下觀察樣品的結(jié)晶行為，拍照頻率2 s／次。

2 結(jié)果與討論

2．1 復(fù)合材料組成分布

TREF 技術(shù)是根據(jù)待測(cè)樣品中不同聚合物結(jié)晶能力的不同對(duì)其進(jìn)行升溫淋洗分級(jí)，不同的溫度范圍對(duì)應(yīng)著不同的級(jí)分，對(duì)于PP–R／POE／APT 復(fù)合材料，由于APT 無機(jī)粒子會(huì)溶解析出，不適用該方法。PP–R 樹脂在35℃以下的可溶級(jí)分為乙丙無規(guī)共聚物，起增韌作用；35～115℃的可溶級(jí)分為可結(jié)晶的乙丙嵌段共聚物，起增容作用；115℃以上的可溶級(jí)分等規(guī)均聚物是PP–R 材料的基體[15]。對(duì) PP–R 基料 (0#)和 PP–R／POE(2#–2)復(fù)合材料進(jìn)行進(jìn)行淋洗分級(jí)，結(jié)果見圖1。可見，兩種材料的TREF 曲線和淋洗峰位置差異較小，說明兩種材料中的可溶級(jí)分種類基本相同。其中復(fù)合材料在58.7℃處出現(xiàn)了一個(gè)淋洗峰，這可能是添加了POE彈性體后，出現(xiàn)了POE 的特征可溶級(jí)分。在28℃附近處復(fù)合材料的可溶物淋洗峰明顯高于PP–R 基料，這是由于添加POE 彈性體后，兩種聚合物的相互作用，分子鏈缺陷增加，增加了室溫下可溶物的含量。

圖1 兩種材料的TREF 曲線

表2 是由TREF 曲線得到的兩種樣品不同溫度下的可溶物含量?？梢钥闯鰪?fù)合材料在室溫下的可溶物含量13.7%明顯高于PP–R 基料的可溶物含量，同時(shí)復(fù)合材料在35～65℃有較高的組分含量，比PP–R 基料高出一倍，達(dá)到11.8%。而兩種材料的主要組分集中在95～108℃，分別是64.6% (0#)和48.6% (2#–2)，表明 95～108℃級(jí)分降低熱封溫度的作用大。添加了POE 彈性體，讓兩種聚合物共同作用，能夠增加35～65℃級(jí)分，減少90～108℃級(jí)分，讓PP–R 復(fù)合材料中的分子鏈分布更均勻，進(jìn)一步增強(qiáng)了PP–R 材料在常溫下的抗沖擊性能。

表2 兩種材料不同溫度下可溶物含量 %

2．2 復(fù)合材料結(jié)晶性能

聚合物在加工過程中的結(jié)晶行為能夠直接影響聚合物的物理性能，而彈性體POE 和納米粒子APT 的同時(shí)加入對(duì)PP–R 的結(jié)晶晶型和結(jié)晶狀態(tài)等有著重要的作用和影響。

圖 2 為 PP–R／POE 和 PP–R／POE／APT 兩種復(fù)合材料的DSC 曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。從圖2a的熔融曲線可知，PP–R／POE 復(fù)合材料的熔融峰是單峰，改變POE 含量，峰形狀基本未發(fā)生改變，說明POE 的加入沒有改變結(jié)晶類型。添加了2% APT納米粒子后，PP–R／POE／APT 復(fù)合材料熔融峰的形狀基本未發(fā)生改變，只是熔融溫度較之前略有提升。從圖2b 的非等溫結(jié)晶曲線可知，不同組分下兩種復(fù)合材料的結(jié)晶峰的形狀基本未發(fā)生明顯改變。分析表3 結(jié)晶溫度和結(jié)晶焓發(fā)現(xiàn)，添加了APT 后三元復(fù)合材料的結(jié)晶溫度略微升高，α 球晶的結(jié)晶焓也得到了降低。說明添加的納米粒子對(duì)PP–R／POE 復(fù)合材料球晶的異相成核也有促進(jìn)作用，同時(shí)對(duì)結(jié)晶速率有著重要的影響。

圖2 復(fù)合材料的DSC 曲線

表3 復(fù)合材料DSC 分析結(jié)果1)

由圖 2 及表 3 還可看出，PP–R／POE 和 PP–R／APT／POE 兩種復(fù)合材料中只有一種結(jié)晶晶型，為α 球晶。隨著彈性體含量的增加，結(jié)晶焓隨之降低，對(duì)應(yīng)結(jié)晶度也在降低。添加了APT 后，PP–R／POE／APT 材料的結(jié)晶度降低。主要是因?yàn)樘砑恿诉m量的APT 后，APT 和POE 相互作用增強(qiáng)了這種異相成核的效果，更有效降低了α 球晶的結(jié)晶焓，完整α 球晶的相對(duì)含量降低，能夠提高PP–R 的韌性和抗沖擊能力。

PP–R 基 料、PP–R／POE (2#–2) 和 PP–R／APT／POE (3#–2)復(fù)合材料在120℃下等溫結(jié)晶照片如圖3 所示。通過對(duì)比圖3a 和圖3b 可知，添加了彈性體POE 后，PP–R／POE 復(fù)合材料的晶粒尺寸相對(duì)較大，晶粒之間相互有重疊且分布不均勻。再進(jìn)一步觀察圖3c 可以看出，添加了納米粒子的PP–R／POE／APT 三元復(fù)合材料的晶粒尺寸逐漸變小且分布比較均勻。主要是適量納米粒子的添加增加了PP–R／POE 復(fù)合材料的成核中心，起到細(xì)化晶體的作用。從圖中還可以看出，PP–R／APT／POE 復(fù)合材料中晶體的分布密度比PP–R／POE 復(fù)合材料的明顯增多，而且其分布相對(duì)均勻些，表明在基體中添加少量的納米粒子起到異相成核作用，增加了成核數(shù)目，導(dǎo)致晶型分布密度進(jìn)一步增大。對(duì)比PP–R／POE 和 PP–R／APT／POE 復(fù)合材料的照片發(fā)現(xiàn)，APT 引起的成核作用不僅有助于PP–R／POE 中晶體的均勻生長，而且細(xì)化了基體中α 球晶的尺寸，使得PP–R／APT／POE 復(fù)合材料在力學(xué)性能上得到了提高。

圖3 PP–R／POE 材料在120℃的等溫偏光照片

3 結(jié)論

(1)單純添加彈性體POE 對(duì)PP–R 進(jìn)行改性，增加了室溫下可溶物的含量，讓更多級(jí)分在較低溫度被淋洗出來，使PP–R 復(fù)合材料中的分子鏈分布更加均勻，進(jìn)而能夠增強(qiáng)PP–R 材料在室溫下的抗沖擊性能。

(2)對(duì)比 PP–R／POE 二元復(fù)合材料，APT 納米粒子對(duì)三元復(fù)合材料的結(jié)晶性能影響效果顯著。APT 引起的異相成核作用不僅促進(jìn)了材料中晶體能夠均勻生長，而且細(xì)化了基體中α 球晶的尺寸，進(jìn)而提高了三元復(fù)合材料的韌性。