徐瑩

(中國石油化工股份有限公司北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司，北京 102500)

乙烯–丙烯酸類共聚物包括乙烯–丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯–丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯–丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯–丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯–甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、離子型樹脂(由乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚后再與多價金屬等進行交聯(lián))六類[1–2]。乙烯–丙烯酸類共聚物具有良好的低溫性能和柔軟性，優(yōu)良的耐彎曲開裂及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，具有較大彈性等。與乙烯–乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)相比，具有更高的熱穩(wěn)定性，并屬于非腐蝕性產(chǎn)品，能適應(yīng)的加工條件范圍更寬[3]。

1 乙烯–丙烯酸類共聚物生產(chǎn)情況

1．1 國外產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)及技術(shù)

1961 年，美國UCC 公司和陶氏DOW 化學(xué)公司采用高壓本體法生產(chǎn)EEA 樹脂，之后，1970 年和1979 年，日本的尤尼卡公司和比利時的British Petroleum Chemicals 公司分別開始生產(chǎn)EEA 樹脂，生產(chǎn)設(shè)備均購自美國UCC，期間又有若干家公司生產(chǎn)[4]。目前，美國UCC 技術(shù)為世界上生產(chǎn)EEA 樹脂的主要技術(shù)。上述技術(shù)基本上不轉(zhuǎn)讓，國內(nèi)也無企業(yè)生產(chǎn)。另外，美國ECI 公司收購了英國Simon Carves 公司，Simon Carves 公司擁有ICI 高壓法聚乙烯技術(shù)的知識產(chǎn)權(quán)，因此ECI 公司也開始介入EVAC 及乙烯–丙烯酸系共聚物產(chǎn)品的研發(fā)，具備了技術(shù)轉(zhuǎn)讓的能力。目前國內(nèi)多家公司與其接觸，有引進的意向。

目前國外石化生產(chǎn)業(yè)中，美國杜邦、法國阿克瑪、日本陶氏、美國?？松?、美國道化學(xué)、德國路可比、西班牙雷普索爾等公司均能夠生產(chǎn)這一類產(chǎn)品。EEA 等乙烯–丙烯酸類共聚物系列化產(chǎn)品已工業(yè)化多年，但市場上使用最多的是分子量較高、較柔軟的產(chǎn)品，主要用于模塑和擠出。

乙烯和丙烯酸及其酯類共聚物在高壓下生產(chǎn)制造的工藝流程，與乙烯和乙酸乙烯單體的共聚相近似，都是在高壓聚乙烯生產(chǎn)裝置的基礎(chǔ)上加以改進而成的。高壓聚乙烯生產(chǎn)裝置的聚合反應(yīng)器可為管式或釜式，一般情況下，兩種聚合單體的共聚反應(yīng)在98.1～294.3 MPa 的壓力和100～350℃的溫度下進行，氧或有機過氧化物作為聚合引發(fā)劑[5]。生產(chǎn)過程中，共聚產(chǎn)品和未反應(yīng)的單體通過自動放料閥進入由高壓分離和低壓分離組成的二級分離系統(tǒng)。經(jīng)過擠出機擠出、切粒和干燥后，由低壓分離器出來的熔融產(chǎn)品成為最終產(chǎn)品，未反應(yīng)的共聚單體分別由高壓分離和低壓分離系統(tǒng)返回至壓縮機進口[6]。

乙烯和乙酸乙烯在共聚反應(yīng)中的競聚率比為1∶1，因而生產(chǎn)時EVAC 中VAC 含量的控制就很簡單。與EVAC 的生產(chǎn)制造過程不同的是，乙烯和丙烯酸及其酯類在高壓下的共聚反應(yīng)中的競聚率不同。例如，乙烯與丙烯酸AA 競聚率比為1∶7，乙烯與甲基丙烯酸競聚率比為1∶4.1。乙烯與不同單體的共聚反應(yīng)條件如表1 所示，乙烯和丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA 的竟聚率相差就更大。

表1 乙烯與不同單體的共聚反應(yīng)條件

高壓聚合工藝有釜式法或管式法，EVAC 的制造采用管式或釜式反應(yīng)器均可，都能得到均一組成的共聚物。有資料認為，乙烯和丙烯酸及其酯類共聚時管式反應(yīng)器難以維持一定的溫度、壓力和單體濃度，在連續(xù)管式反應(yīng)器中，反應(yīng)混合物沿管長變化，得到非均一的混合物，使產(chǎn)品質(zhì)量欠佳。因此，使用釜式反應(yīng)器更為適宜，易于得到均一的共聚物，工藝流程和EVAC 相似，同時需要增加丙烯酸乙酯的加料與回收系統(tǒng)。

由乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸共聚后再與多價金屬等進行交聯(lián)的離子聚合物聚合方法與EEA 等類似，基本方法有兩種[7]：

(1)混煉法和浸漬法。此法是以EAA 或EMAA 的共聚體為母體，用金屬的氫氧化物溶液浸漬，在生產(chǎn)上一般采用Na 離子或Zn 離子等金屬離子為宜[8–9]?；蛟诘蛪悍蛛x后聚合物熔融擠出時，加入金屬氧化物，形成離子聚合物。

(2)直接共聚法。這是將乙烯、丙烯酸和丙烯酸鈉鹽在高溫高壓 (147～294 MPa，150～300℃ )、引發(fā)劑作用下，直接進行共聚而制得含有鈉離子體的三元共聚物。

1．2 國內(nèi)產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)及技術(shù)

目前國內(nèi)沒有生產(chǎn)乙烯–丙烯酸類共聚物的企業(yè)，產(chǎn)品全部依賴進口，售價較高。東方石化具有年產(chǎn)3 萬t 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的生產(chǎn)能力，年產(chǎn)20 萬t 丙烯酸的生產(chǎn)能力，燕化公司等不少石化企業(yè)乙烯來源豐富，燕化公司、華美公司、北京有機廠等企業(yè)的裝置具有生產(chǎn)EVAC 的經(jīng)驗，況且EVAC 產(chǎn)品國內(nèi)競爭激烈，利潤正在減少。因此，國內(nèi)部分石化企業(yè)裝置已初步具備生產(chǎn)乙烯–丙烯酸類共聚物的能力，可以嘗試該類聚合物的生產(chǎn)。

據(jù)悉，中石化揚子石化(巴塞爾釜式法工藝)和湛江中科(?？松椒üに?暫定計劃于2020 年在各自的EVAC 裝置上試生產(chǎn)EAA 產(chǎn)品。

2 乙烯–丙烯酸類共聚物的特性和用途

2．1 乙烯–丙烯酸類共聚物的特性

乙烯–丙烯酸類共聚物的特性包括具有良好的低溫性能和柔軟性，具有較大彈性，優(yōu)良的耐彎曲開裂及耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，加工中熱穩(wěn)性優(yōu)于EVAC，有較大的填料收容性等。因其類橡膠的特性，它們適合作熱熔粘合劑的低熔點產(chǎn)品，又因其類聚乙烯的特性，也可作具有非同尋常韌度和柔度的產(chǎn)品，應(yīng)用范圍廣泛。這類共聚物樹脂都是乙烯和丙烯酸及其酯類的無規(guī)共聚物，共聚物獨有的柔度和極性由丙烯酸酯這部分提供，通常丙烯酸酯的含量占聚合物的15%～30%。同為乙烯共聚物，與EVAC 相比，此類共聚物卻具有更高的熱穩(wěn)定性，并屬于非腐蝕性降解產(chǎn)品，因而能適應(yīng)的加工條件范圍更寬。

EAA，EMAA 與聚乙烯相比，共聚物的熔點和剛性較低，由于氫鍵的作用，有利于改進其對金屬箔、紙、玻璃、鋁及其它金屬和非金屬材料的粘結(jié)性[10–11]。羧酸基對性能的影響可歸納為以下幾點：(1)熱粘合性能，降低熱封溫度和增加熱粘強度，與金屬、玻璃和纖維有優(yōu)異的粘合性，在表面污染下熱封仍保持強度；(2)物理性能，提高拉伸強度、耐沖擊強度和耐環(huán)境應(yīng)力開裂；(3)增加柔曲性；(4)提高抗油脂性；(5)比 EVAC 熱穩(wěn)定性好[12–13]。

EMA，EEA，EBA 是一種結(jié)晶度比聚乙烯低的柔軟熱塑性塑料。隨著共聚單體含量增加，極性增強，共聚物的密度和柔軟性隨之增加，熔點、剛性和拉伸屈服強度降低，共聚物的上限使用溫度稍有下降，透明度降低[14–15]。EBA 自身在–40℃還有抗沖擊性能，材料柔韌，可作為增韌劑；EBA 極性高，和各種聚合物相容性好，可作為抗沖改性劑[16]。在電纜料領(lǐng)域，與EVAC 相比，EBA 加工性能好，其耐溫性能好，熱分解溫度330℃，加工溫度可高至300℃，均高于EVAC，熔點和軟化點高，加工窗口大；EBA 填充能力高，相容性好，相同比例的單體酸含量，EBA 的極性比EVAC 高出一倍左右；EBA 成型性能好，由于EBA 的分子量分布很寬，熔體強度高，擠出的電纜表面光滑，光澤和平整度高[17]。

2．2 乙烯–丙烯酸類共聚物的用途

(1)高壓電纜內(nèi)外屏蔽料。

北歐化工、陶氏化學(xué)以EMA，EEA，EBA 為基礎(chǔ)樹脂，生產(chǎn)110 kV 及以上高壓電纜內(nèi)外屏蔽料[18]。EEA 還可以摻入炭黑制半導(dǎo)體材料或?qū)щ娝芰希缭趧恿﹄娎|的半導(dǎo)體層中加入EEA 作為填充改性劑后，可在PE–LD 基料中加入大量的炭黑[19]。

(2)管材。

此類共聚物生產(chǎn)的管材具有易彎、耐折和彈性好的特點，且長期與水接觸沒有PVC 那種增塑劑析出的缺點，因此適合于生產(chǎn)農(nóng)業(yè)、醫(yī)用軟管、真空吸塵器軟管和搬運機械化的連接部件等。

(3)包裝材料。

用于復(fù)合薄膜的粘合層，半導(dǎo)體薄膜及管材被制成微型芯片的包裝材料、甘油炸藥袋以及多種防靜電的醫(yī)療用品如手術(shù)袋、一次性手套等。

(4)膠粘劑。

由于此類產(chǎn)品具有強極性，可用于烯烴聚合物的粘結(jié)，可作領(lǐng)襯、金屬表面防護層和地毯背襯等。

(5)共混改性。

與烯烴類聚合物或工程塑料共混，提高其低溫柔軟性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐沖擊性。由于具有優(yōu)異的缺口沖擊強度，優(yōu)異的耐候性能，而且具有極佳的吸收填料功能，可廣泛用于阻燃ABS、尼龍及PBT 的改性。

(6)日用品。

玩具手槍的套盒、低溫用密封圈、家庭用品如容器及各種家用器具零部件、紡織品的代用品如帷幕等。

3 乙烯–丙烯酸類共聚物性能分析

通過走訪涂覆、電纜、防水卷材等市場用戶，收集乙烯–丙烯酸類共聚物樣品，其中涂覆級EAA 樣品2 個，EMAA樣品1 個，超高壓電纜屏蔽料用EEA 樣品3 個，EBA 樣品1個，防水卷材用EBA 樣品1 個。分析檢測結(jié)果見表2～表4。

國內(nèi)市場使用的涂覆級EAA 產(chǎn)品中AA 含量在7%～9%，MFR 在 7～8 g／10 min，密度 0.93 g／cm3左右，重均分子量約20 萬。國內(nèi)電纜屏蔽料使用的EEA，EBA產(chǎn)品以杜邦公司產(chǎn)品為主，EA 含量在15%～18%，MFR 為5～6 g／10 min，密度 0.927 g／cm3左右，重均分子量約 13萬，數(shù)均分子量約1.6 萬。目前，部分歐洲市場使用EBA 改性高端防水卷材，利用其高極性的特點改善粘結(jié)性，但因成本高國內(nèi)暫未推廣應(yīng)用。經(jīng)檢測，產(chǎn)品BA 含量14.7%，MFR 為 1.3 g／10 min。

表2 國內(nèi)涂覆級EAA／EMAA 樣品檢測結(jié)果

表3 國內(nèi)電纜屏蔽料用EEA／EBA 樣品檢測結(jié)果

表4 國內(nèi)防水卷材用EBA 樣品檢測結(jié)果

4 乙烯–丙烯酸類共聚物市場需求

4．1 涂覆市場

如前所述，杜邦、法國阿克瑪、日本陶氏、?？松?、道化學(xué)、德國路可比、西班牙雷普索爾等公司能夠生產(chǎn)這一類產(chǎn)品，市場售價2.0～3.3 萬元／t。在國內(nèi)市場上，杜邦公司乙烯–丙烯酸類共聚物的銷量約3 000 t，主要用于電纜屏蔽料以外的其它產(chǎn)品[20]。杜邦公司在比利時的生產(chǎn)廠的生產(chǎn)能力為 2 萬 t／a。

通過初步市場調(diào)研，結(jié)合各家產(chǎn)能情況，預(yù)計國內(nèi)中高端復(fù)合軟包裝材料對涂覆級EAA 年需求約1.5 萬t。國內(nèi)市場中典型企業(yè)的EAA 需求情況如表5 所示。

表5 典型企業(yè)EAA 需求情況 t／a

復(fù)合軟包裝用EAA，EMAA 產(chǎn)品牌號及性能見表6。市場上EAA 產(chǎn)品主要由埃克森、杜邦、英力士等進口料壟斷；生產(chǎn)工藝為釜式法工藝，英力士、杜邦同時也是LDPE 涂覆料的生產(chǎn)商，其涂覆產(chǎn)品結(jié)構(gòu)豐富，在涂覆領(lǐng)域具有一體化解決優(yōu)勢。

表6 復(fù)合軟包裝用EAA／EMAA 產(chǎn)品

目前涂覆用EAA 市場價格在2.0～2.5 萬元／t，國內(nèi)年需求量1.5 萬t 左右，且全部依賴進口；產(chǎn)品生產(chǎn)工藝以釜式法工藝為主，產(chǎn)品中AA 含量在7%～9%，MFR 在7～8 g／10 min。

4．2 電纜屏蔽料市場

乙烯–丙烯酸類共聚物也可用于高壓電纜內(nèi)外屏蔽料的基礎(chǔ)樹脂，北歐化工、陶氏化學(xué)有以乙烯–丙烯酸類共聚物為基礎(chǔ)樹脂的內(nèi)外屏蔽料，國內(nèi)高壓電纜內(nèi)外屏蔽料需求的基礎(chǔ)樹脂約為5 000 t／a。

目前國內(nèi)生產(chǎn)110 kV 超高壓半導(dǎo)電屏蔽料企業(yè)有江蘇德威新材料股份有限公司和江陰海江高分子材料有限公司，江蘇德威2018 年生產(chǎn)屏蔽料使用EBA 的量大概為400 t，江陰海江 2018 年消耗 EBA 約 200 t，浙江萬馬也進行了110 kV 超高壓半導(dǎo)電屏蔽料的試產(chǎn)，目前還沒有批量生產(chǎn)。2018 年國內(nèi)EBA 在高壓電纜內(nèi)外屏蔽料的市場消耗量不足1 000 t。

國內(nèi)外電纜屏蔽料用EBA 產(chǎn)品及性能如表7 所示，國內(nèi)使用的EBA 為西班牙雷普索爾的E1770，BA 含量為17%，MFR 為 7 g／10 min，該牌號與杜邦公司的AC3717，WESTLAKE 公司的SP1806 性能相當。

表7 國內(nèi)電纜屏蔽料用EBA 產(chǎn)品

5 結(jié)語

通過調(diào)研，發(fā)現(xiàn)國內(nèi) EAA 進口量在 2～3 萬 t／a，涂覆級產(chǎn)品市場需求量約1.5 萬t／a。由于該應(yīng)用領(lǐng)域涉及到食品無菌行業(yè)的產(chǎn)品認證，認證時間長，利樂、康美包等公司未來一段時間內(nèi)可能還是以進口產(chǎn)品為主。國內(nèi)高壓電纜內(nèi)外屏蔽料需求的基礎(chǔ)樹脂約為5 000 t／a，主要以EEA，EBA 產(chǎn)品為主。由于國內(nèi)生產(chǎn)110 kV 超高壓半導(dǎo)電屏蔽料的企業(yè)較少，2018 年國內(nèi)EBA 產(chǎn)品在高壓電纜內(nèi)外屏蔽料的市場消耗量不足1 000 t。建議釜式法高壓聚乙烯裝置在排產(chǎn)時優(yōu)先考慮涂覆級EAA，與國內(nèi)現(xiàn)有涂覆級聚乙烯產(chǎn)品形成協(xié)同作用。與EAA 產(chǎn)品相比，EBA 產(chǎn)品生產(chǎn)難度更大，市場需求量更小，建議待EAA 產(chǎn)品生產(chǎn)成熟后，再考慮EBA 產(chǎn)品的生產(chǎn)。