汲彥君，劉明明，楊榮華*，郭學陽，張秀玲

(1.山東第一醫(yī)科大學化學與制藥工程學院，山東 泰安 271000；2.泰安華貴醫(yī)藥科技開發(fā)有限公司，山東 泰安 271000)

間苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸鈉(SIPE)是陽離子可染聚酯重要的改性劑[1-2]。SIPE與聚酯(PET)共聚所得陽離子滌綸的熔點、結晶度低，使得染料分子易于滲透、纖維易染色、吸色率高、吸濕性好，更適應聚酯纖維的仿真絲化[3]。SIPE作為改性劑與2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)、聚酯(MCDP)合成的共聚酯染料，陽離子染料染色效果良好，SIPE和MPD的含量保證了染料分子的大吸附和快速擴散纖維的無定形區(qū)，允許高效和深入的分散染色聚酯纖維織物在大氣中無載體[4]。為此，對改性劑SIPE合成的研究引起科研人員的高度重視與關注[5],目前，國內外現(xiàn)有的SIPE合成主要采用兩種工藝路線：一種是SIPM在催化劑存在下與EG的酯交換反應[1，6-8]；另一種是SIPA在催化劑存在下與EG的酯化反應[9-11]。利用三單體廢水濃縮料合成SIPE的方法國內外尚未有報道。

三單體廢水濃縮料是生產SIPM過程中產生的廢水經處理后產生的固體濃縮廢料，主要含有硫酸鈉、SIPM同系物混合物(包括SIPM、間苯二甲酸單甲酯-5-磺酸鈉、SIPA)、水分，其后續(xù)處理及利用是SIPM行業(yè)的一大難題。本工作結合廢料中SIPM同系物的分子結構、含量、與EG反應的機理，對催化劑的選擇及用量、廢料的預處理、物料配比、反應溫度及控制、反應終點確定等進行研究，開發(fā)利用三單體廢水濃縮料合成SIPE的工藝，既能廢物利用，又能促進三單體生產過程的綠色化，從而達到節(jié)能降耗，提高經濟效益和社會效益的目的。

1 實 驗

1.1 反應原理

生產SIPM過程產生的廢水經回收甲醇及MVR蒸發(fā)，產生的濃縮廢料組成(質量分數)是：水分約30%，硫酸鈉約28%，SIPM同系物混合物約42%。該濃縮廢料分離去除硫酸鈉、水分，得到的混合物中的SIPM、間苯二甲酸單甲酯-5-磺酸鈉、SIPA分別與EG進行酯交換或酯化反應得到SIPE，其主要反應方程式為：

由于3種物質同時與EG進行酯化反應或酯交換反應，特別是EG與間苯二甲酸單甲酯-5-磺酸鈉反應時，分子中的(—COOH)與EG發(fā)生酯化反應、(—COOCH3)與EG發(fā)生酯交換反應，不可避免有1-羧基-3-單乙二醇酯-5-磺酸鈉以及1-單甲酯-3-單乙二醇酯-5-磺酸鈉的生成。另外，生成的SIPE在較高溫度下易發(fā)生自聚合反應，生成SIPE的二聚體、三聚體等。因此，反應溫度、反應時間、物料配比以及催化劑選擇對SIPE的合成影響較大。

1.2 原料與儀器

乙二醇，分析純，天津市光復精細化工研究所；三單體廢水濃縮料，工業(yè)廢料，濰坊沃爾特化學有限公司。醋酸鈣、醋酸錳、二丁基氧化錫、醋酸鈉，分析純，天津市大茂化學儀器供應站。

SZG100雙錐回轉真空干燥機，江蘇源江源干燥工程有限公司；溶解釜、酯化反應釜，5 L實驗用高壓反應釜，北京世紀森朗實驗儀器有限公司；MINI200離心過濾機，張家港市遠華機械制造廠；RVP-30羅茨真空泵，常州納西姆真空設備有限公司；Agilent1100型高效液相色譜儀，美國Agilent公司。

1.3 實驗過程及步驟

基于三單體廢水濃縮料合成SIPE工藝過程示意如圖1所示。

圖1 三單體廢水濃縮料合成SIPE工藝過程示意

1)干燥脫水。將三單體廢水濃縮料干燥脫水，使?jié)饪s料中水含量≤0.2%。

2)溶劑法析出硫酸鈉。用乙二醇作為溶劑，采用溶劑析出法脫除濃縮廢料中的硫酸鈉，硫酸鈉經回收處理后得到符合國標的工業(yè)品；濾液用來合成SIPE。

3)SIPE的合成。脫除水分和硫酸鈉后的SIPM同系物混合物與乙二醇進行酯化反應和酯交換反應合成SIPE。

4)產物的分析測試。取樣分析測試SIPE的含量，并計算SIPE的收率。

1.4 分析測試方法

采用高效液相色譜法分析產物中SIPE的含量。檢測條件：流動相為水和甲醇(色譜純)，配比按V(水)∶V(甲醇)=1∶1，1 000 mL混合流動相中滴加10滴磷酸；檢測波長：230 nm；流速：0.8 mL/min；進樣體積：20 μL；柱溫：30 ℃。

稱取0.05 g產物，用流動相水溶解，定容100 mL，經水系膜過濾后脫氣備用。對流動相進行前處理，開機預熱，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，抽取待測試樣20 μL進樣檢測，待出峰結束后，用面積歸一法計算百分含量。

2 結果與討論

2.1 三單體廢水濃縮料預處理過程工藝條件的確定

三單體廢水濃縮料用干燥方法脫水，為避免高溫對SIPM同系物混合物的影響，同時控制水分含量，采用雙錐真空回轉干燥機在真空條件下干燥脫水?？刂萍訜嵴羝麎毫Α?.3 MPa；開啟水力噴射泵，調節(jié)干燥器內真空度0.07～0.094 MPa，當真空度突然增加且繼續(xù)升高，表明物料已烘干；關閉真空泵和蒸汽閥門，取樣分析。結果顯示，干燥后的SIPM濃縮廢料中水分含量≤0.2%，濃縮廢料中各物質質量分數：SIPM約為26.45%～30.02%、間苯二甲酸單甲酯-5-磺酸鈉約為7.35%～9.94%、SIPA約為22.64%～25.77%，其余為硫酸鈉。

所得濃縮廢料中的硫酸鈉需脫除，否則硫酸根離子含量高會影響SIPE及其合成的聚酯的外觀和質量，還會進一步影響聚酯成品紡絲時的斷絲率、紡絲時精密過濾器堵塞及清洗更換周期長短。利用濃縮廢料中SIPM同系物易溶于有機溶劑，而硫酸鈉不溶的特點，采用溶劑析出法分離出硫酸鈉。考慮到后續(xù)反應要求，選擇EG作為溶劑，析出硫酸鈉后EG與剩余的SIPM同系物反應合成SIPE。根據濃縮廢料中各成分的含量，實驗確定EG與干燥后的濃縮廢料質量比為(1.46～1.50)∶1，過量的EG有利于SIPM同系物的溶解，也利于后續(xù)酯化反應和酯交換反應平衡的移動。先將EG加入溶解釜中，開啟攪拌后加入干燥后的濃縮廢料，30～40 min內將釜溫加熱到85～95 ℃，保溫60～80 min；然后離心過濾去除硫酸鈉，濾液用來合成SIPE。

2.2 催化劑、防醚劑對SIPE合成反應的影響及用量確定

催化劑的選擇對酯化反應、酯交換反應影響較大。對于酯交換反應，錳、鎂、鈣、鈷、鋰的醋酸鹽經常作為催化劑使用；對于酯化反應，二丁基氧化錫和醋酸鹽具有催化作用。由于同時進行酯化反應和酯交換反應，單一催化劑往往達不到預想效果，需采用多組分催化劑協(xié)同發(fā)生作用。綜合考慮催化劑的反應活性和對最終產品質量的影響，選定醋酸鈣、醋酸鈷和二丁基氧化錫3種組分為催化劑，二丁基氧化錫與兩種醋酸鹽協(xié)同作用，既能加快酯化反應速度，又能有效提高酯交換反應效率，提高了SIPE的收率與純度。

SIPE合成中同時有酯交換和酯化反應發(fā)生，一方面由于反應溫度較高，不可避免發(fā)生EG醚化生成二甘醇(DEG)的反應；另一方面，由于磺酸基團(—SO3—)離解后會與縮聚反應體系中的PTA作用生成強酸離子，強酸離子將催化EG生成DEG。而DEG在SIPE或產品中含量過高將嚴重影響制備的切片的紡絲性能以及制備的水溶性聚酯的使用性能。為此必須加入防醚劑以減少DEG的生成。一般選用醋酸鈉(CH3COONa)為防醚劑，醋酸鈉與磺酸鈉基團(—SO3Na)產生同離子效應的極性鹽類，其產生同離子效應的反應式如下：

通過加入少量的CH3COONa減少磺酸基團(—SO3—)的生成。

實驗確定催化劑及防醚劑用量，以EG加入量為基準，醋酸鈣0.25%～0.45%、二丁基氧化錫0.08%～0.16%、醋酸鈷0.05%～0.07%、醋酸鈉0.02%～0.04%。

2.3 影響SIPM同系物混合物合成SIPE的因素分析及控制措施

該反應的目標是促使?jié)饪s廢料中的SIPM、間苯二甲酸單甲酯-5-磺酸鈉、SIPA與EG反應完全生成SIPE，同時減少EG的醚化生成DEG，減少SIPE的聚合。體系同時發(fā)生的酯化、酯交換反應均為可逆吸熱反應，反應溫度和反應時間對SIPE的質量、純度等指標影響較大。實驗發(fā)現(xiàn)，反應溫度越高，反應速度越快，但反應溫度太高，會導致制備的SIPE溶液顏色深、副產物DEG含量高，影響產品的外觀、純度、雜質含量等內在質量以及后期的應用；反應溫度低，則反應速度慢，甚至得不得目標產物。

由于酯交換反應的產物是甲醇、酯化產物是水，兩種產物的沸點差距較大，在同一個反應溫度下進行反應，兩種產物難以全部分離，同時水分的存在也影響催化劑醋酸鈣的催化活性。為保證反應順利進行，采用分階段控制溫度、分兩次加入催化劑的方法，能夠充分利用反應放出的熱量，減少了加熱介質的用量及加熱時間，節(jié)能降耗；同時，反應平穩(wěn)，避免了局部過熱發(fā)生SIPE發(fā)生過度聚合、氧化、焦化等副反應。

第一階段在較低溫度下反應，加入醋酸鈣和二丁基氧化錫，主要是加快酯交換的反應速度；第二階段提高溫度的同時加入醋酸鈷和醋酸鈉，使未進行酯交換反應的基團加快反應，促進酯化反應的進行，反應體系中不同分子結構的組分與EG反應更充分。兩個階段反應溫度均低于現(xiàn)有工藝的操作溫度，減少了SIPE二聚體、SIPE三聚體的生成量，為后續(xù)用于生產陽離子可染改性聚酯提高分子結構的規(guī)整性和嵌段分布的均勻性。

及時移走生成的甲醇和水有利于平衡移動，提高轉化率。反應過程采用反應與精餾相結合的方法，在發(fā)生反應的同時將生成的甲醇和水蒸餾出去，保證反應的順利進行。第一階段反應，塔頂餾分主要是甲醇，當塔頂餾分溫度穩(wěn)定一段時間后突然呈上升趨勢且升溫很快時，說明體系中的甲酯基團已基本上與EG酯交換完畢，體系中羧酸基團已開始與EG進行酯化反應，產物有水生成，第二階段反應塔頂餾分主要是水。

反應終點的確定直接影響產品的質量。由于合成使用的原料中有三種不同結構的物質與EG同時發(fā)生酯交換和酯化反應，反應終點控制不當，蒸出的甲醇量和蒸出的水量過多或偏少，都會影響最終產品SIPE的皂化值、DEG含量等指標。根據多次試驗，以蒸出的甲醇量和蒸出的水量超過理論計算值95%以上較為合理。

2.4 SIPM同系物合成SIPE工藝條件的優(yōu)化

影響SIPM同系物混合物各組分與EG酯化反應和酯交換反應的主要因素是原料配比、反應溫度、反應時間、催化劑等，在前期實驗的基礎上，按照EG加入量選定催化劑和防醚劑用量(質量分數)：醋酸鈣0.25%、二丁基氧化錫0.12%、醋酸鈷0.06%、醋酸鈉0.04%，探討原料配比(EG與干燥后的濃縮廢料的質量比)、第一階段反應溫度、第二階段反應溫度、反應時間4個因素對反應效果的影響，采用正交試驗設計，確定最佳工藝條件。實驗因素水平見表1。

表1 因素水平表

選用正交表L9(34)[12]來安排試驗，以1 000 g EG為基準，以SIPE的收率(SIPE的總量占投入的含水量低于0.2%的干燥后的濃縮廢料的百分比計)為評價指標，實驗方案及結果的直觀分析見表2。

由表2可知，最優(yōu)方案為A1B2C2D1，濃縮廢料與EG進行酯化反應和酯交換反應合成SIPE的最佳工藝條件是：原料配比為EG：濃縮廢料(干燥后)的質量比為1.50∶1，第一階段反應溫度為170 ℃，第二階段反應溫度為185 ℃，反應時間為2.0 h。

表2 正交試驗方案及試驗結果分析

2.5 產物SIPE-EG溶液檢測結果

SIPM同系物混合物與EG反應所得產物是SIPE與EG的混合溶液，含有少量的副產物1-羧基-3-單乙二醇酯-5-磺酸鈉、1-單甲酯-3-單乙二醇酯-5-磺酸鈉、SIPE的二聚體、三聚體、二甘醇(DEG)等。表3為SIPE-EG溶液指標檢測結果。

表3 SIPE-EG溶液項指標檢測結果

由表3可知，所得產物SIPE-EG溶液中SIPE的含量可達40.18%。SIPE收率以得到的SIPE的總量占投入的含水量低于0.2%的干燥后的濃縮廢料的百分比計，SIPE的收率可達77.45%。

3 結 論

以三單體廢水濃縮料為原料合成SIPE，在合適的復合催化劑及防醚劑作用下，通過控制反應溫度、分批加入催化劑、控制塔頂餾出物的方法，廢料中所含的SIPM、SIPA及間苯二甲酸單甲酯-5-磺酸能夠與EG發(fā)生酯交換和酯化反應得到SIPE-EG溶液。與以純SIPM、SIPA為原料與EG反應得到的SIPE-EG溶液相比，除收率稍低、產物的雜質含量稍多、外觀顏色稍差外，SIPE的含量、皂化值、酸值均達標，穩(wěn)定性良好。所得產物可通過進一步分離得到純度較高的SIPE產品，也可直接以得到的SIPE與其他單體縮合-聚合制備水溶性聚酯。本研究達到有害廢料的綠色資源化利用、變廢為寶，能夠解決困擾三單體生產企業(yè)的廢料處理問題，進一步提高經濟效益。