王曉萍，呂云瑋

（1.蘭州石化公司研究院，材料防腐研究所，甘肅蘭州730060;2.江蘇大學(xué)醫(yī)學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

某石化公司550 萬(wàn)t/a 常減壓裝置主要加工南疆原油、北疆原油、吐哈原油(設(shè)計(jì)混合比為北疆 油 ∶南 疆 油 ∶吐 哈 油 =270 ∶230 ∶50)， 原 油 酸 值0.12～0.3mgKOH/g，硫含量 0.4%～0.6%，氯鹽含量40～80mg/L，原料硫、氯含量偏高。裝置采用一脫二注（脫鹽、注中和緩蝕劑、注水）防腐工藝，脫后鹽含量＜3.0mg/L，含水≤0.5%（體積分?jǐn)?shù)）。

2019 年5 月該裝置檢修時(shí)，發(fā)現(xiàn)初餾塔內(nèi)部腐蝕輕微，常壓塔中、下部腐蝕也不明顯，但塔頂部腐蝕嚴(yán)重。筆者認(rèn)為造成常壓塔頂腐蝕的主要原因，一是塔頂操作溫度低，出現(xiàn)了液態(tài)水；二是原油中含有大量有機(jī)氯和有機(jī)硫，它們?cè)诔核?nèi)發(fā)生高溫分解，產(chǎn)生較多的HCl、H2S，集聚在塔頂，遇到凝結(jié)水，發(fā)生了低溫 HCl—H2S—H2O 型腐蝕，同時(shí)水蒸氣氧化產(chǎn)生沉積物發(fā)生垢下腐蝕。具體類型有析氫、氧濃度差、水蒸氣氧化等腐蝕。文中對(duì)這些腐蝕原因作了解釋，并對(duì)減緩腐蝕提出了改進(jìn)措施和建議。

1 腐蝕現(xiàn)象描述

常壓塔頂部：塔頂封頭、塔壁及塔盤表面出現(xiàn)大量垢物，顏色發(fā)黃發(fā)紅，局部發(fā)綠，垢物最大厚度達(dá)150mm（圖1）；塔壁垢下腐蝕密集，點(diǎn)蝕坑深0.3～1.0mm 不等；塔盤垢下腐蝕，點(diǎn)蝕坑深0.2～0.3mm。塔頂上方的管線外側(cè)有紅色銹斑，略有腐蝕（圖 2）。

圖1 第一層塔盤結(jié)垢形貌

圖2 塔頂循回流內(nèi)管三通擋板腐蝕形貌

第1～4 塔盤腐蝕嚴(yán)重，個(gè)別塔盤脫落，部分浮閥脫落、腐蝕斷裂（圖3）。降液板垢下腐蝕，蝕坑深0.3～0.5mm。溢流堰腐蝕減薄穿孔斷裂，受液槽腐蝕減薄穿孔（圖4）。

圖3 塔頂塔盤脫落及浮閥腐蝕形貌

圖4 塔頂受液槽腐蝕穿孔形貌

第5 層塔盤腐蝕程度開(kāi)始減弱，下方塔盤及浮閥存在一定程度的點(diǎn)蝕，塔壁及其他內(nèi)部構(gòu)件未見(jiàn)明顯腐蝕（圖5）。

圖5 精餾段（常一線）塔盤及浮閥點(diǎn)蝕形貌

2 腐蝕原因分析

2.1 腐蝕性介質(zhì)來(lái)源

酸性水化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)如表1。

表1 550 萬(wàn)t/a 常減壓蒸餾裝置塔頂回流罐酸性水化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)

塔盤部分為均勻腐蝕，封頭、筒體為點(diǎn)蝕。從腐蝕形態(tài)來(lái)看為低溫HCl—H2S—H2O 型腐蝕。由原油特點(diǎn)，常壓塔操作條件來(lái)看，滿足低溫HCl—H2S—H2O 腐蝕條件。

首先，腐蝕性介質(zhì)來(lái)源充足。HCl 主要來(lái)源于兩個(gè)方面，一是原油中含有較多的鹽，雖經(jīng)過(guò)電脫鹽，仍殘留一些，該裝置脫后鹽控制指標(biāo)為＜3.0mg/L，其中的 CaCl2、MgCl2，在一定溫度下水解會(huì)生成HCl。其次，原油開(kāi)采時(shí)為提高采油率注入了多種助劑，如降粘劑，破乳劑，清蠟劑等，這些助劑中含有較多的氯化烷烴、氯化芳烴、高分子氯化物等有機(jī)氯，這些有機(jī)氯不溶于水，電脫鹽脫水不能脫除，它們進(jìn)入常壓蒸餾塔內(nèi)，當(dāng)溫度達(dá)到300℃以上會(huì)分解生成HCl，伴隨原油中的輕組分一起上升到達(dá)常壓塔頂[1]，因而常壓塔內(nèi)HCl 含量普遍較高（見(jiàn)表1），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于2mg/L 控制指標(biāo)[2]。

原油硫含量高，且硫化物種類較多，如硫化氫、游離的硫及硫醇、硫醚、二硫化物等[3]。這些硫化物受熱分解會(huì)產(chǎn)生H2S，有機(jī)硫化物的分解，一般從150～250℃開(kāi)始，隨溫度升高而加劇[3]。常壓塔進(jìn)料溫度為366℃，塔頂操作溫度為109℃，有機(jī)硫化物會(huì)在常壓塔分解，所產(chǎn)生的H2S 上升至塔頂，由表1 可知硫離子含量較高。

常壓塔底和側(cè)線有過(guò)熱汽提水蒸氣進(jìn)入，也會(huì)隨輕組分到達(dá)塔頂。

由此可知，常壓塔頂聚集了較多的氯化氫、硫化氫和水蒸氣。

2.2 腐蝕機(jī)理

2.2.1 HCl-H2S-H2O 腐蝕

常壓塔頂聚集了大量的HCl、H2O，如果沒(méi)有液態(tài)水存在，HCl、H2S 對(duì)設(shè)備的腐蝕很輕微，然而一旦出現(xiàn)凝結(jié)水，會(huì)形成HCl-H2S-H2O 型腐蝕，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重[3]。

該裝置常壓塔頂操作壓力138～198kPa（絕），操作溫度110～135℃，在該壓力下，水蒸氣露點(diǎn)溫度為 109～120℃[4]。

偶有水蒸汽凝結(jié)成液態(tài)水，溶解HCl、H2S，形成電解質(zhì)溶液，附著在塔盤、封頭表面，便可能發(fā)生析氫腐蝕。

Fe-2e=Fe2+

2H++2e=H2↑

2.2.2 沖刷腐蝕

溶液中的 Cl-、S2-競(jìng)爭(zhēng)吸附 Fe2+，Cl-活性更強(qiáng)，能夠阻礙和破壞金屬鈍化，造成金屬腐蝕[5]。另外，如果氣體流通面積不夠，氣速較大，生成的FeS 薄膜會(huì)被沖刷脫落，起不到對(duì)金屬的保護(hù)，腐蝕氣體與金屬持續(xù)直接接觸，造成沖蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致閥孔擴(kuò)大，浮閥脫落。第1、2 層塔盤開(kāi)孔率為12.9%，筆者認(rèn)為偏低。

2.2.3 垢下腐蝕

2.2.3.1 氧氣的主要來(lái)源

測(cè)試儀器：日本島津XRD-7000 型X 射線衍射儀

實(shí)驗(yàn)參數(shù)：Cu 靶，加速電壓 40kV，電流30mA，掃描速度 8°/min，掃描范圍 20°～90°(2e)。

結(jié)合垢物組成分析圖（圖6）。筆者認(rèn)為垢物成因如下：首先，常壓塔頂部除聚集有硫化氫、氯化氫氣體外，還有一定量的氧氣，這些氧氣主要來(lái)源于兩個(gè)方面：

圖6 第一層塔盤垢污成分分析

1）O2微溶于水，采用水產(chǎn)生過(guò)熱蒸汽時(shí)，有一部分O2會(huì)混在蒸汽中進(jìn)入常壓塔。

2）在塔頂存在液態(tài)水，且處于原電池的環(huán)境中，當(dāng)電極電位較高時(shí)，部分H2O 會(huì)分解釋放出O2[5]。

2H2O?4H++4e

2.2.3.2 水蒸氣氧化引起的化學(xué)腐蝕

常壓塔頂操作溫度低，有液態(tài)水形成，鐵與水會(huì)構(gòu)成Fe-H2O 體系。溶液中存在H+、OH-等組分，體系不同區(qū)域平衡電位和pH 關(guān)系不同，在特定區(qū)域會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)[2]：

Fe+H2O=FeO+H2

3FeO+H2O=Fe3O4+H2

2.2.3.3 氧濃度差引起的電化學(xué)腐蝕

沉積物下面存在縫隙，O2只能以擴(kuò)散的方式進(jìn)入這些縫隙內(nèi)的溶液中，阻力較大，推動(dòng)力為是濃度差?？p隙內(nèi)是貧氧區(qū)—陽(yáng)極，縫隙外是富氧區(qū)—陰極[5]，這樣便形成了氧濃差電池，在沉積物下方發(fā)生腐蝕，其反應(yīng)式為：

陽(yáng)極反應(yīng)Fe?Fe2++2e

陰極反應(yīng)O2+2H2O+4O?4OH

OH-向陽(yáng)極擴(kuò)散 Fe2++OH-=Fe(OH)2，生成的Fe(OH)2溶解度極小，沉積下來(lái)覆蓋在金屬表面，而Fe(OH)2又可進(jìn)一步氧化為Fe(OH)3，脫水后生成 Fe2O3·nH2O[5]。

因此，垢物中含有Fe2O3、Fe3O4等成分，同理，F(xiàn)eS2也可用原電池反應(yīng)解釋。

綜上所述，常壓塔頂主要發(fā)生HCl—H2S—H2O 腐蝕、垢下腐蝕和沖刷腐蝕，其中有Cl-存在的低溫電化學(xué)腐蝕造成的后果最嚴(yán)重。

3 措施及建議

3.1 提高塔頂操作溫度

發(fā)生HCl—H2S—H2O 腐蝕的主要原因是塔頂溫度較低，有液態(tài)水生成。為防止露點(diǎn)腐蝕，通常要求塔頂操作溫度高于水露點(diǎn)溫度14℃以上[6]。因此，建議常壓塔操作溫度升高至123℃以上。這樣低溫HCl—H2S—H2O 腐蝕位置便會(huì)由塔內(nèi)轉(zhuǎn)移到塔外。然后可在塔外采取措施消除腐蝕。

如果條件允許，最好降低塔頂操作壓力。因?yàn)椴僮鲏毫档停欣谡麴s分離，還會(huì)減少HCl、H2S 等氣體在液相中的溶解度，能夠減緩腐蝕。

3.2 工藝改進(jìn)

目前550 萬(wàn)t/a 常減壓蒸餾裝置采用一脫二注（脫鹽、注中和緩蝕劑、注水）防腐工藝。

研究表明，pH 值升高，鹽酸對(duì)金屬的腐蝕減緩[2]，同時(shí)合理的pH 值有助于緩蝕劑成膜，因此，建議在常壓塔餾出線上增設(shè)獨(dú)立中和劑注入口用于調(diào)節(jié)pH 值，便于緩蝕劑成膜，保護(hù)冷卻設(shè)備及管道，然后注水溶解HCl 進(jìn)入回流罐切水除去Cl-。

3.3 改進(jìn)塔盤結(jié)構(gòu)

發(fā)生沖蝕的原因：一是塔板開(kāi)孔率偏小，二是氣體分布不均，這從塔盤各處腐蝕嚴(yán)重程度不同可以得出結(jié)論。建議進(jìn)行工藝核算確定第1、2 層塔板開(kāi)孔率、合理布置閥孔位置及分布方式。

4 結(jié)束語(yǔ)

1)氯離子含量高、操作溫度低是塔頂腐蝕的主要原因。解決辦法較多，本文根據(jù)裝置實(shí)際生產(chǎn)工藝提出較簡(jiǎn)單的改進(jìn)措施：提高塔頂操作溫度，將低溫HCI—H2S—H2O 腐蝕由塔內(nèi)轉(zhuǎn)移到塔外，并將現(xiàn)有的“一脫二注”改為“一脫三注”，達(dá)到既減輕腐蝕又去除氯離子的目的。

2)有的技術(shù)人員認(rèn)為，常壓塔頂部出現(xiàn)垢下腐蝕是由于氯化銨晶體所致，本文提出了較新穎的解釋，具有借鑒意義。