李 健,趙 莉，宋建民，劉保亭

(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北 保定 071002)

信息存儲(chǔ)器件是信息技術(shù)高度發(fā)展的重要基礎(chǔ)。高度信息化要求存儲(chǔ)器在單位體積中能夠存儲(chǔ)更多的信息。受制于摩爾定律的瓶頸，開辟一條可行的替代目前主流硅基半導(dǎo)體存儲(chǔ)的技術(shù)已經(jīng)被提上研究日程。

聚合物存儲(chǔ)器因具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本較低、存儲(chǔ)性能多樣化等多種優(yōu)點(diǎn)，被確定為下一代存儲(chǔ)器的候選器件之一[1-3]。2005年，Kim J.H.和Jin J.Y.等人在PI有機(jī)聚合物薄膜中嵌入Ni1-xFex納米晶體，在基于器件的C-V窗口實(shí)現(xiàn)了存儲(chǔ)效果[4]。2007年，Li.F.和Son.D等人在有機(jī)物MEH-PPV中嵌入CdSe/ZnS納米顆粒，同樣實(shí)現(xiàn)了C-V記憶窗口的存儲(chǔ)效應(yīng)[5]。

基于電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，聚苯乙烯磺酸(PSS)可作為鈍化材料，有效鈍化硅表面的缺陷[6-7]。將經(jīng)PSS鈍化的硅片樣品先后置于富 O2和貧O2的環(huán)境下，可觀察到少數(shù)載流子壽命呈現(xiàn)高、低兩態(tài)的轉(zhuǎn)變行為，這歸因于PSS/Si界面處的可切換氧化/脫氧狀態(tài)。通過外置偏壓，在界面注入電荷，可測(cè)試出2種狀態(tài)的少子壽命，表明PSS/Si界面在電學(xué)上是可以翻轉(zhuǎn)的，類似于邏輯電路中“0”和“1” 兩態(tài)的變化。本課題組制備了PSS/Si界面存儲(chǔ)器，通過測(cè)試，得出C-V/G-V滯回曲線的記憶窗口，說明PSS/Si具有界面存儲(chǔ)效應(yīng)[8]。

在基于前期PSS/Si界面存儲(chǔ)器工作的基礎(chǔ)上，我們進(jìn)一步研究了硅基片的導(dǎo)電類型、背部表面缺陷程度、PSS薄膜厚度、導(dǎo)電電極材料、電容器面積等因素對(duì)存儲(chǔ)器件記憶窗口寬度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本文所采用的是襯底為(100)晶向，電阻率為1～5Ω·cm的N型或P型雙面拋光硅片。硅片先在濃度10%的氫氟酸(HF)溶液中去除自然氧化層，然后用溶膠-凝膠法，在硅片表面均勻旋涂PSS有機(jī)溶液，PSS薄膜的厚度可通過PSS濃度及旋涂?jī)x的轉(zhuǎn)速進(jìn)行控制。最后，采用熱蒸發(fā)技術(shù)，利用掩膜板，在樣品表面沉積金屬銀(Ag)作為電極。為了考察電極材料對(duì)存儲(chǔ)性能的影響，部分存儲(chǔ)器的電極為氧化銦錫(Indium Tin Oxide) ITO/Ag電極。其中ITO電極采用磁控濺射法制備，工藝條件為：濺射功率50W，Ar氣氛，0.4Pa。電極面積可通過掩模板的面積進(jìn)行控制。存儲(chǔ)器的C-V/G-V介電性能由安捷倫E4980A精密LCR表測(cè)得，測(cè)試頻率為100kHz，循環(huán)測(cè)試電壓為-4～4V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

如圖1(a)所示，該存儲(chǔ)器件為金屬-絕緣體有機(jī)物-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，與MOS結(jié)構(gòu)相似，用絕緣體有機(jī)物替代其中的氧化物。右側(cè)為聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)分子式。PSS是一種水溶性聚合物材料[10]，與聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)混合為一種溶膠試劑，可凝膠形成透明導(dǎo)電膜，常作為緩沖層在有機(jī)光伏器件中使用[9-11]。如圖1(b)、圖1(c)所示，樣品G2(具體參數(shù)條件見表1)的電容-電壓關(guān)系(C-V)曲線和電導(dǎo)-電壓關(guān)系(G-V)曲線均表現(xiàn)為滯回曲線。曲線形狀與磁滯回線[12]和電滯回線[13]相似。C-V滯回曲線在電荷捕獲存儲(chǔ)器中（charge-trapping memory）比較常見[14]，而此處得到的G-V曲線也出現(xiàn)滯回現(xiàn)象。一般情況下，表面缺陷是個(gè)定值，G-V曲線電壓正反掃描曲線是重合的，而文獻(xiàn)[6-7]提到，硅片的表面缺陷會(huì)隨電壓發(fā)生變化，正向掃描和反向掃描時(shí)，表面缺陷不同，載流子在輸運(yùn)過程中會(huì)受到表面缺陷的影響，因此G-V曲線表現(xiàn)為滯回曲線。在圖1(b)、圖1(c)中，兩條曲線中間所圍的區(qū)域?yàn)橛洃洿翱?，兩條平行線之間的電壓變化量定義為記憶窗口寬度，反映PSS/Si界面處電化學(xué)反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移量。記憶窗口越寬，代表邏輯“0”和“1”的兩種狀態(tài)差別越大，器件存儲(chǔ)效果越好。

圖1 存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)及C-V曲線、G-V曲線

眾所周知，數(shù)據(jù)存儲(chǔ)依賴于數(shù)學(xué)上的二進(jìn)制思想，其硬件基礎(chǔ)是邏輯電路中兩種邏輯態(tài)的實(shí)現(xiàn)[15-17]。通過C-V/G-V曲線，運(yùn)用Hill-Coleman方法，可以計(jì)算出界面態(tài)密度(Dit)[18]。圖2(a)為樣品G2(具體參數(shù)條件見表1)的C-V/G-V曲線。圖2(b)、圖2(c)分別為正向掃描和反向掃描的C-V/G-V曲線。電壓從-4V到4V正向掃描時(shí)，計(jì)算得出Dit=7.82×1011eV-1·cm-2，代表邏輯狀態(tài)“0”。電壓從 4V 到-4V，計(jì)算得出 Dit=2.08×1012eV-1·cm-2，代表邏輯狀態(tài)“1”。記憶窗口越寬，正向掃描和反面掃描對(duì)應(yīng)的界面態(tài)密度差別越大，代表邏輯“0”和“1”的兩種狀態(tài)開關(guān)比更大，邏輯辨識(shí)度更高。

圖2 運(yùn)用Hill-Coleman方法計(jì)算界面態(tài)密度

本文重點(diǎn)研究了硅片導(dǎo)電類型和背部表面缺陷程度、有機(jī)薄膜厚度、導(dǎo)電電極材料、電容器面積等因素對(duì)存儲(chǔ)器件記憶窗口寬度的影響。表1為實(shí)驗(yàn)的詳細(xì)參數(shù)，每組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論，均采用控制變量法，研究單一變量。

表1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)比表

2.1 晶體硅導(dǎo)電類型對(duì)存儲(chǔ)器性能的影響

其他工藝條件相同，實(shí)驗(yàn)考察了N型硅片和P型硅片對(duì)存儲(chǔ)器性能的影響，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)參照表1中的G1和G2。結(jié)果如圖3所示。在C-V曲線中，P 型硅構(gòu)成的器件，其記憶窗口比N型硅構(gòu)成的器件寬 0.77 V；在G-V 曲線中，P型硅構(gòu)成的器件，其記憶窗口比N型硅構(gòu)成的器件寬0.64 V。在相同的電壓范圍內(nèi)，相對(duì)應(yīng)地，P型硅片構(gòu)成的器件代表邏輯“0”和“1”的Dit差值更大，開關(guān)比更大。

圖3 N/P型硅片的C-V/G-V曲線

2.2 背部表面缺陷程度對(duì)存儲(chǔ)器性能的影響

其他工藝條件相同，實(shí)驗(yàn)考察了硅基片單面旋涂和雙面旋涂PSS對(duì)存儲(chǔ)器性能的影響，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)參照表1中的G1和G3，結(jié)果見圖4。在光伏器件中，硅的表面缺陷會(huì)大大降低器件的轉(zhuǎn)換效率，特別是在單晶硅器件中，往往是表面特性對(duì)器件的性能起決定性作用，而不是晶體硅的體特性[19]。單晶硅表面存在懸掛鍵，它是一種表面缺陷。表面缺陷可以作為載流子的復(fù)合中心，會(huì)在禁帶中形成電子陷阱，使大量電子在禁帶中復(fù)合，在半導(dǎo)體物理中稱作表面復(fù)合。表面復(fù)合會(huì)嚴(yán)重惡化器件的性能。雙面旋涂PSS的硅片其表面缺陷較低，而單面旋涂PSS的器件因其自然氧化層的高表面缺陷，導(dǎo)致器件性能下降，所以在圖4中，相較于單面旋涂PSS的器件，雙面旋涂PSS的器件其C-V曲線和G-V曲線的記憶窗口寬度更大。

圖4 不同表面缺陷程度的C-V/G-V曲線

2.3 PSS膜厚對(duì)存儲(chǔ)器性能的影響

其他工藝條件相同，實(shí)驗(yàn)考察了不同膜厚的PSS對(duì)器件的影響，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)參照表1中的G1、G5、G6、G7，結(jié)果見圖 5。從圖 5可以看出，隨著 PSS 厚度增大，記憶窗口從無到最大，然后又變小。PSS膜厚為150nm時(shí)，電壓正向掃描曲線和反向掃描曲線幾乎重疊，無記憶窗口。PSS薄膜較薄時(shí)，PSS中的鈍化官能團(tuán)與硅的懸掛鍵嫁接較少，表面電化學(xué)反應(yīng)較少，無滯回效應(yīng)；PSS厚度為300nm時(shí)，界面開關(guān)效應(yīng)最佳。厚度再次加大后，因界面開關(guān)效應(yīng)主要貢獻(xiàn)來源于界面處，同等電壓下，較厚的有機(jī)物薄膜構(gòu)成的器件其記憶窗口越小。

圖5 C-V/G-V曲線及窗口寬度隨PSS膜厚的變化

2.4 導(dǎo)電電極材料對(duì)存儲(chǔ)器性能的影響

其他工藝條件相同，實(shí)驗(yàn)考察了有無ITO導(dǎo)電電極對(duì)存儲(chǔ)器性能的影響，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)參照表1中的G1和G4，結(jié)果見圖6。ITO為磁控濺射法生長(zhǎng)，濺射過程中等離子會(huì)轟擊有機(jī)物PSS，造成PSS損傷[20]，所以圖6中有ITO的器件其C-V/G-V窗口較小。但PSS通常會(huì)從大氣環(huán)境中吸取水分，對(duì)PSS薄膜質(zhì)量造成影響[20]，對(duì)ITO電極進(jìn)行覆蓋，可以在一定程度上保護(hù)PSS薄膜。

2.5 電容器面積對(duì)存儲(chǔ)器性能的影響

圖6 不同電極的C-V/G-V曲線

其他工藝條件相同，實(shí)驗(yàn)考察了不同電容器面積對(duì)器件的影響，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)參照表1中的G1、G8、G9，結(jié)果見圖 7。圖7 中的 d1、d2、d3為電極直徑。隨著電容器面積增大，存儲(chǔ)器的窗口大小呈現(xiàn)先增大再減小的趨勢(shì)。電容器面積最小時(shí)，界面處無法積累足夠的電荷去改變界面態(tài)，所以無界面存儲(chǔ)效應(yīng)；電容器面積過大時(shí)，有機(jī)物薄膜中的雜質(zhì)和缺陷會(huì)明顯影響存儲(chǔ)效果。

圖7 不同電容器面積的C-V/G-V曲線

3 結(jié)論

本文基于PSS/Si界面存儲(chǔ)效應(yīng)，制備出低成本、簡(jiǎn)單而高效的PSS/Si有機(jī)-無機(jī)雜化存儲(chǔ)器，并重點(diǎn)研究了硅片導(dǎo)電類型、背部表面缺陷程度、有機(jī)薄膜厚度、導(dǎo)電電極材料、電容器面積等因素對(duì)存儲(chǔ)器記憶窗口的影響。通過對(duì)C-V/G-V曲線記憶窗口的分析，得到如下結(jié)論：1）以 P 型硅為襯底制備的存儲(chǔ)器，其記憶窗口較寬；2）基片表面復(fù)合程度小的存儲(chǔ)器其窗口較寬；3）PSS有機(jī)薄膜厚度為300nm時(shí)，存儲(chǔ)器的記憶窗口最寬；4）ITO作為氧化物電極時(shí)，排除制備ITO薄膜時(shí)等離子體對(duì)PSS有機(jī)薄膜的轟擊作用會(huì)使存儲(chǔ)器的窗口變小這一因素，ITO對(duì)存儲(chǔ)器窗口基本沒有影響；5）電容器的適配直徑為 2mm。