李健，孟憲憲，李永亮，牟學(xué)軍，邵茂華，邱陽

（黑龍江省佳木斯生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，黑龍江 佳木斯 154004）

目前，主要以氣相色譜法監(jiān)測水體中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的含量，常用的前處理方法為吹掃捕集法和頂空法，使用電子捕獲檢測器（ECD）和氫火焰離子化檢測器（FID）進(jìn)行監(jiān)測分析[1,2]。另一種方法是用氣相色譜-質(zhì)譜法測定[3-5]，但前處理繁瑣、儀器價格昂貴，限制了實(shí)際應(yīng)用，不如氣相色譜法應(yīng)用廣泛。受待測目標(biāo)物化學(xué)性質(zhì)的影響，使用氣相色譜法檢測中需要經(jīng)常更換檢測器分別測定不同的污染物，同一批樣品需要測定兩次甚至多次才能完成，不僅增加了測量時間，還會影響測量結(jié)果[6,7]。

本文利用吹掃捕集（P&T）-微氬離子檢測器（MAID）-氣相色譜法（GC）（P&T-MAID-GC）測定水中的18 種揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），無需對水質(zhì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，可直接使用氬氣對水中的18 種VOCs 進(jìn)行吹掃，自動富集、加熱，在不更換檢測器的條件下，同時測定18 種VOCs 的含量。儀器內(nèi)設(shè)甲苯滲透管作為校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，確保系統(tǒng)校準(zhǔn)的正確性和樣品的完整性。此法與傳統(tǒng)的氣相色譜法相比，相對誤差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)，無明顯差異，可廣泛用于測定水中的揮發(fā)性有機(jī)物含量。

1 材料與方法

1.1 材料

CMS5000 全自動VOCs 監(jiān)測系統(tǒng)（英?？?，美國；色譜柱：DB-1，30m×0.32mm×4 μm；檢測器：微氬離子檢測器，MAID）；GC-2010 氣相色譜儀（配備FID、ECD 檢測器，島津，日本）；oi-4660 吹脫捕集（OI，美國）；MILLI-Q 超純水處理系統(tǒng)（各種VOCs含量＜0.5μg·L-1，密理博，美國）。

18 種VOCs 有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（2g·L-1,百靈威定制，中國）；99.999%高純氬氣、氮?dú)猓ü枮I黎明，中國）；甲醇（默克，德國）；100μL 進(jìn)樣針（稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，安捷倫，美國）。各容量瓶配備聚四氟乙烯瓶塞，用超純水清洗干凈。

1.2 方法

1.2.1 測定原理

水樣分析前，將待分析樣品水注入設(shè)備的采樣水杯中后，設(shè)備開始運(yùn)行自動內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)方法，若內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)正常則開始運(yùn)行樣品水的VOCs 分析方法：此時，氣泡狀的氬氣經(jīng)吹氣管進(jìn)入水中。當(dāng)氣泡上升時，一部分VOCs 被氬氣吹脫由水相變?yōu)闅庀啵诓蓸庸茼敳勘粌x器內(nèi)部采樣泵引入儀器內(nèi)，并被儀器內(nèi)置的濃縮阱吸附濃縮（吹掃捕集）。再由加熱濃縮器和逆向載氣流將VOCs 解析后，進(jìn)入氣相色譜儀的色譜柱進(jìn)行分離，利用微氬離子檢測器（MAID），通過建立好的標(biāo)準(zhǔn)曲線定性定量分析每種VOCs 的含量，自動生成檢測報(bào)告。儀器內(nèi)置的Ftp 上傳程序?qū)⒃紙D譜和報(bào)告文件上傳至指定服務(wù)器保存[3-5]。

1.2.2 CMS5000 全自動VOCs 監(jiān)測系統(tǒng)工作參數(shù)

參照儀器說明和本地區(qū)水質(zhì)特點(diǎn)及相關(guān)文獻(xiàn)[8-10]，設(shè)置CMS5000 運(yùn)行參數(shù)如下：微氬離子檢測器工作溫度80℃；閥溫50℃；程序升溫20min：60℃保持1min，4℃/min 升溫至90℃，6℃/min 升溫至135℃，最后20℃/min 升溫至200℃，保持45s；制造頂空時間5s，吹掃時間30s，采樣時間1min，載氣由儀器內(nèi)設(shè)減壓閥自動控制。

按照不同檢測器及檢測項(xiàng)目設(shè)置氣相色譜儀參數(shù)。

1.2.3 儀器自校

儀器內(nèi)部設(shè)置了甲苯的滲透管作為校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，確保正確的系統(tǒng)校準(zhǔn)和樣品的完整性，并用于修正柱、濃縮器和檢測器中靈敏度的波動。儀器默認(rèn)的內(nèi)標(biāo)定量為100 μg·L-1，若內(nèi)標(biāo)法的定量結(jié)果和100 μg·L-1的誤差超過30%則需要進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

經(jīng)內(nèi)標(biāo)測試，儀器性能符合實(shí)驗(yàn)要求，可進(jìn)行測定。先以甲醇為稀釋劑，將18 種VOCs 標(biāo)準(zhǔn)液體稀釋、分裝、封好，4℃保存?zhèn)溆?。?00μL 進(jìn)樣針移取100μL 18 種VOCs 標(biāo)準(zhǔn)液體置于100 mL 容量瓶中，用去離子水定容后搖勻，得到2 mg·L-1中間液。用超純水配制不同濃度的使用液，定容至2 L，使用液濃度分別為0 μg·L-1、1 μg·L-1、2 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1和20 μg·L-1，按照設(shè)定參數(shù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的檢出限

配制7 個濃度為1.0 μg·L-1的樣品，連續(xù)測定，計(jì)算混合樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD），根據(jù)HJ168-2010環(huán)境監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則附錄A 的要求，計(jì)算出方法檢出限（MDL）。MDL=t(n-1，0.99)×SD，查表t(n-1，0.99)=3.143。其測定值及檢出限計(jì)算見表1。

2.2 精密度測定

配制10 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測量6 次，計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算結(jié)果見表2。由表2 可見：測定濃度為10 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差變化在1.064%～8.302%之間，均小于10%。其中含苯類揮發(fā)性有機(jī)物、含鹵代烴類揮發(fā)性有機(jī)物的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ686-2014）中的8.5%和11.4%的最大值要求。

表1 檢出限測定結(jié)果Tab.1 The detection limit checking for P &T-MAID-GC

表2 精密度測定結(jié)果Tab.2 The precision checking for P &T-MAID-GC

2.3 準(zhǔn)確度測定

配制5 μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照曲線繪制方法進(jìn)行測定，計(jì)算相對誤差，測定結(jié)果見表3。由表3可知：18 種揮發(fā)性有機(jī)物的相對誤差范圍在1.08%～14.28%。

用超純水作為待測空白樣品，配制5 μg·L-1和10 μg·L-1的18 種VOCs 溶液，測定空白加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。由表4 可知：當(dāng)加標(biāo)量在5 μg·L-1時，18 種VOCs 空白加標(biāo)率回收率范圍在85.7%～110.1%；當(dāng)加標(biāo)量為10 μg·L-1時，18 種VOCs 空白加標(biāo)回收率范圍在89.2%～100.8%，說明空白加標(biāo)回收率在低濃度時范圍較大；在高濃度時，范圍較小，但空白加標(biāo)回收率均滿足《水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ686-2014）中空白回收率范圍在70%～120%的規(guī)定。

2.4 比對試驗(yàn)

以超純水作為待測水樣，配制加標(biāo)濃度為5.0 μg·L-1的18 種VOCs 待測樣品，吹掃捕集-微氬離子檢測器-氣相色譜法重復(fù)測定6 次；同時使用吹掃捕集-氣相色譜法，根據(jù)18 種VOCs 的化學(xué)性質(zhì)選擇合適的FID 和ECD 檢測器分別測定其含量，同樣測定6 次，計(jì)算相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，并對結(jié)果進(jìn)行評價，結(jié)果見表5。由表5 可知：吹掃捕集-微氬離子檢測器-氣相色譜法的相對誤差范圍為-9.86%～3.46%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.61%～5.19%；吹掃捕集-氣相色譜法，同時更換不同的檢測器，其測定結(jié)果相對誤差范圍為-9.84%～7.36%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.10%～7.88%；兩種方法測定的相對誤差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)，無明顯差異。

表3 準(zhǔn)確度測量結(jié)果Tab.3 The accuracy checking for P &T-MAID-GC

表4 空白加標(biāo)回收率測定結(jié)果Tab.4 Results of blank spike recovery test in P &T-MAID-GC

表5 不同測定方法的比對試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Comparison test of VOCs contents in water detected by different methods

3 討論

目前，國內(nèi)外測定水中的18 種揮發(fā)性有機(jī)物仍然以吹掃捕集-氣相色譜法（或質(zhì)譜法）為主[11-13]。由于受檢測器本身?xiàng)l件的限制，使用吹掃捕集-氣相色譜測定水中18 種揮發(fā)性有機(jī)物，部分有機(jī)物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不理想，其保留時間和峰形變化較大，重現(xiàn)性較差。同時，由于待測污染物的化學(xué)性質(zhì)不同，在使用吹掃捕集-氣相色譜法測定目標(biāo)污染物時，需要更換檢測器，如甲苯、二甲苯的污染物需要使用FID 檢測器，而在測定三氯甲烷、氯苯類等污染物時則需要使用ECD 檢測器，導(dǎo)致測定時間長、穩(wěn)定性差。

本實(shí)驗(yàn)使用吹掃捕集-微氬離子檢測器-氣相色譜法測定水中的18 種揮發(fā)性有機(jī)物，實(shí)現(xiàn)了自動進(jìn)樣進(jìn)樣、吹掃、檢測連續(xù)進(jìn)行，在實(shí)驗(yàn)過程中無需更換檢測器，實(shí)現(xiàn)18 種揮發(fā)性有機(jī)物的同時測定。當(dāng)測定濃度為10 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品時，各待測目標(biāo)污染物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，范圍為1.064%～8.302%；當(dāng)加標(biāo)量在5.0 μg·L-1和10.0 μg·L-1時，空白加標(biāo)回收率范圍分別為85.7%～110.1%和89.2%～100.8%，均可以滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。

利用吹掃捕集-微氬離子檢測器-氣相色譜法和吹掃捕集-氣相色譜法開展對比測試，分別測定統(tǒng)一水樣中的18 種揮發(fā)性有機(jī)物，吹掃捕集-微氬離子檢測器-氣相色譜法測定18 種揮發(fā)性有機(jī)物，目標(biāo)污染物測定結(jié)果相對誤差范圍為-9.86%～3.46%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.61%～5.19%；吹掃捕集-氣相色譜法在測定時更換不同的檢測器，目標(biāo)污染物測定結(jié)果相對誤差范圍為-9.84%～7.36%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.10%～7.88%。兩種方法測定的相對誤差及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在10%以內(nèi)，無明顯差異。

結(jié)果表明：方法檢出限比ECD 檢出限略高，方法的精密度、準(zhǔn)確度均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，可以滿足實(shí)驗(yàn)要求；與吹掃捕集-氣相色譜法開展的比對監(jiān)測結(jié)果表明，監(jiān)測結(jié)果無顯著差異。該方法實(shí)現(xiàn)了進(jìn)樣、吹掃、監(jiān)測聯(lián)系開展，不用更換檢測器，可同時測定18 種VOCs 的含量，節(jié)省了分析時間，簡化了操作流程，提高了工作效率。