宋易南, 侯德義*, 趙勇勝, 朱 瑾, 張 琪, 秦傳玉, 王文峰

1.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院, 北京 100084 2.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130012 3.北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司, 北京 100015

化工行業(yè)涉及門類繁多，總體分為石油化工、基礎(chǔ)化工及化學(xué)化纖三大類. 化工行業(yè)在我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起到了重要作用，據(jù)統(tǒng)計(jì)2017年全國(guó)化工行業(yè)貢獻(xiàn)了1.5×1012美元的GDP，以及 6 000 個(gè)工作崗位[1].

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程的加快，大量工業(yè)企業(yè)停產(chǎn)、搬遷，遺留下的污染場(chǎng)地?cái)?shù)量超過(guò)50×104塊[2]，其中包括大量的化工行業(yè)污染場(chǎng)地. 大量化工污染物進(jìn)入土壤和地下水，對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)和人居健康造成嚴(yán)重威脅. 近年來(lái)，由于化工場(chǎng)地地下水污染導(dǎo)致的公眾事件時(shí)有發(fā)生.

我國(guó)污染場(chǎng)地修復(fù)行業(yè)快速發(fā)展，隨著《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》《土壤污染防治法》等政策和法律法規(guī)相繼出臺(tái)，對(duì)地下水污染防治提出了明確的要求[3-5]. 京津冀作為國(guó)家地下水安全保障重點(diǎn)布局地區(qū)[6-10]，化工場(chǎng)地地下水污染防治工作是其中重要的一環(huán). 該研究圍繞京津冀化工場(chǎng)地地下水污染防治，基于分析現(xiàn)階段遇到的問(wèn)題和挑戰(zhàn)，提出了具有可復(fù)制、可推廣的化工場(chǎng)地地下水污染防治對(duì)策，以期為京津冀乃至全國(guó)地下水污染防治提供技術(shù)和管理支撐.

1 京津冀化工場(chǎng)地地下水污染分析

1.1 京津冀化工場(chǎng)地現(xiàn)狀

京津冀是重化工產(chǎn)業(yè)地區(qū)，擁有以天津市、唐山市、滄州市為代表的多個(gè)化工產(chǎn)業(yè)基地[11]. 京津冀擁有大型化工園區(qū)20余個(gè)，具有危險(xiǎn)化學(xué)品生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)單位上萬(wàn)家，加油站近 10 000 座，潛在的化工污染源數(shù)量多、分布廣. 近年來(lái)，北京市通州區(qū)、門頭溝區(qū)等多家化工企業(yè)關(guān)停和搬遷，天津市和河北省部分城市大量的化工企業(yè)遷出[12]. 由于企業(yè)搬遷、設(shè)施老化導(dǎo)致“跑冒滴漏”、廢水違規(guī)排放、突發(fā)事故等，污染物通過(guò)土壤遷移或直接進(jìn)入含水層導(dǎo)致地下水污染. 京津冀淺層地下水中VOCs污染占比近30%[6].

地下水承擔(dān)著京津冀3/4的用水需求[7]，面對(duì)嚴(yán)峻的地下水污染形勢(shì)，國(guó)家相繼發(fā)布《全國(guó)地下水污染防治規(guī)劃(2011—2020年)》《華北平原地下水污染防治工作方案》《地下水污染防治實(shí)施方案》，重點(diǎn)布局京津冀地下水污染防治工作，并要求加強(qiáng)化工行業(yè)地下水污染防范與治理工作的推進(jìn)[8-10].

圖1 京津冀化工場(chǎng)地地下水污染概況Fig.1 General situation of groundwater contamination at chemical industrial sites in the Beijing-Tianjin-Hebei Region

1.2 京津冀化工場(chǎng)地地下水污染與健康風(fēng)險(xiǎn)

化工場(chǎng)地地下水特征污染物來(lái)自化工原料或化工過(guò)程中間產(chǎn)物，以苯系物、氯代烴和石油烴類最為常見[13-14]，這些污染物具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)，對(duì)人體健康危害巨大[15]. 不同類型化工場(chǎng)地地下水特征污染物及其特點(diǎn)[13-17]如表1所示.

地下水污染通過(guò)多種暴露途徑危害人體健康，主要包括：①作為飲用水源直接攝入人體；②作為灌溉用水污染農(nóng)作物，由農(nóng)作物傳輸至人體；③蒸汽入侵暴露；④場(chǎng)地再開發(fā)時(shí)可能產(chǎn)生的直接接觸等.由于之前對(duì)地下水污染關(guān)注的不足，我國(guó)很多地區(qū)的化工場(chǎng)地污染已對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦慕】翟斐闪藝?yán)重的危害，甚至出現(xiàn)了“癌癥村”[18]；此外，由于化工場(chǎng)地事故導(dǎo)致的地下水污染公眾事件時(shí)有發(fā)生，如2014年的“蘭化事件”，因蘭州市石化管線泄漏導(dǎo)致地下水受到苯的污染，自來(lái)水廠出水苯超標(biāo)20倍，致使當(dāng)?shù)鼐用耧嬎щy[19-20]. 因此，化工場(chǎng)地地下水污染防治對(duì)保護(hù)當(dāng)?shù)鼐用窠】狄饬x重大，具有緊迫性和必要性.

表1 化工場(chǎng)地典型污染物及其特性[13-17]

根據(jù)公開資料統(tǒng)計(jì)，京津冀建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)名錄(簡(jiǎn)稱“名錄”)[21-23]中化工污染場(chǎng)地占比高達(dá)44.1%，是主要的土壤和地下水污染源. 京津冀化工污染場(chǎng)地分布及場(chǎng)地地下水中主要污染物如圖1所示. 由圖1可見：名錄中約60%的化工場(chǎng)地分布于天津市，其中60%以上的場(chǎng)地地下水存在污染，主要污染物為苯系物、氯代烴、石油烴，三者占比分別為68.42%、57.89%、42.10%，以氯苯為代表的有機(jī)溶劑、PAHs (多環(huán)芳烴)、MTBE (甲基叔丁基醚)、重金屬(鉻、砷、鉛)以及麝香、苯酚等污染物也出現(xiàn)不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象；此外，京津冀化工場(chǎng)地地下水多為復(fù)合污染，往往同時(shí)存在2種及以上的污染物.

2 京津冀化工場(chǎng)地地下水修復(fù)治理挑戰(zhàn)與問(wèn)題分析

2.1 化工場(chǎng)地地下水修復(fù)治理面臨的挑戰(zhàn)

地下水污染是一個(gè)長(zhǎng)期的過(guò)程，具有隱蔽性、復(fù)雜性、不可逆性的特點(diǎn)，地下水污染治理難度較大. 該研究主要從場(chǎng)地水文地質(zhì)、污染物特點(diǎn)、修復(fù)技術(shù)方面分析目前化工場(chǎng)地地下水污染修復(fù)治理面臨的挑戰(zhàn)[24-25].

2.1.1水文地質(zhì)方面

2.1.1.1優(yōu)先通道

地質(zhì)條件與污染物在含水層的分布和遷移密切相關(guān). 一方面，在均質(zhì)性較好的地層中，污染物分布趨于均勻，但在復(fù)雜的地質(zhì)條件下，同一地層的滲透系數(shù)范圍相差可達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí)[26]，污染物在滲透系數(shù)較高的區(qū)域擴(kuò)散更快，形成“優(yōu)先通道”，導(dǎo)致污染分布情況難以被準(zhǔn)確掌握，為精準(zhǔn)修復(fù)帶來(lái)阻礙；另一方面，場(chǎng)地未拆除的設(shè)施(如破損的地下管路)以及調(diào)查遺留的鉆孔也可能成為污染物或修復(fù)藥劑傳輸?shù)膬?yōu)先通道.

2.1.1.2反向擴(kuò)散

低滲透地層對(duì)地下水中污染物垂直方向的遷移具有阻隔作用，但有機(jī)污染物會(huì)通過(guò)擴(kuò)散、吸附等作用被低滲透地層中的細(xì)顆粒所捕獲，被捕獲的污染物會(huì)成為新的污染源，長(zhǎng)期向滲透性高的區(qū)域釋放污染[27]. 研究[28]表明，土壤有機(jī)質(zhì)含量、孔隙介質(zhì)等是有機(jī)物被土壤顆粒吸附固定的重要影響因素. 被吸附污染物的反向擴(kuò)散現(xiàn)象導(dǎo)致了地下水修復(fù)拖尾和污染反彈現(xiàn)象(見圖2)[25].

圖2 反向擴(kuò)散、拖尾及反彈現(xiàn)象[25]Fig.2 Back diffusion tailing and rebound faced by groundwater remediation[25]

在修復(fù)初期，地下水污染物會(huì)呈現(xiàn)明顯的去除效果，隨著修復(fù)系統(tǒng)持續(xù)運(yùn)行，污染物的去除則變得非常緩慢，這種現(xiàn)象被稱為拖尾[29-30]. 拖尾現(xiàn)象的發(fā)生主要?dú)w因于地層的非均質(zhì)性、污染物解吸及NAPL (non-aqueous phase liquid,非水相液體污染物)溶解. 研究[30-31]表明，三氯乙烯污染地下水修復(fù)早期階段，三氯乙烯的遷移主要由NAPL溶解過(guò)程主導(dǎo)，修復(fù)后期由于反向擴(kuò)散的作用，易產(chǎn)生拖尾現(xiàn)象.

反彈現(xiàn)象指在修復(fù)過(guò)程中地下水有機(jī)污染物濃度明顯降低，但修復(fù)工程一旦運(yùn)行停止，污染物濃度出現(xiàn)回升的現(xiàn)象. 污染反向擴(kuò)散，以及氧化劑在地下水中不理想的遷移與傳質(zhì)過(guò)程通常是導(dǎo)致反彈現(xiàn)象的主要因素[31-32]. 由于含水層孔隙堵塞或地層滲透性不均，注入氧化劑的傳輸途徑可能會(huì)避開NAPL區(qū)域，而NAPL在氧化劑停止注射之后會(huì)緩慢溶解，導(dǎo)致非飽和區(qū)有機(jī)污染物濃度明顯回升[33].

2.1.2污染物方面

2.1.2.1NAPL

當(dāng)?shù)叵滤杏袡C(jī)污染物的濃度高于其溶解度的1%時(shí)，可能存在NAPL[34]. 化工場(chǎng)地典型NAPL分為以苯系物為代表的LNAPL (light non-aqueous phase liquid, 輕質(zhì)非水相液體)，以及以氯代烴為代表的DNAPL (dense non-aqueous phase liquid, 重質(zhì)非水相液體). NAPL是地下水修復(fù)的難題，尤其是DNAPL，其在地下水中有持續(xù)向下遷移的趨勢(shì)，最終會(huì)吸附于低滲透地層中，成為長(zhǎng)期存在的二次污染源[35]，引起反向擴(kuò)散發(fā)生，極大的增加了地下水原位修復(fù)的難度和成本.

2.1.2.2有毒副產(chǎn)物

地下水原位修復(fù)中，經(jīng)常由于有機(jī)物的不完全降解產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物. 如三氯乙烯的脫氯還原，該反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成比三氯乙烯毒性更高的氯乙烯. 即使是分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的苯，也可能在降解過(guò)程中產(chǎn)生乙醛等有毒的中間產(chǎn)物[36]. 國(guó)外的工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，忽略有毒副產(chǎn)物可能導(dǎo)致場(chǎng)地修復(fù)后風(fēng)險(xiǎn)不降反增.

2.1.2.3新興污染物

化工行業(yè)地下水新興污染物種類較多，如表面活性劑、增塑劑、防腐劑等[37]. 目前，國(guó)內(nèi)外相關(guān)的法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)和指導(dǎo)性文件均主要針對(duì)于地下水常規(guī)污染物，地下水新興污染物相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)體系還不夠完善[38]. 適用地下水新興污染物的地下水修復(fù)技術(shù)較為有限，難以達(dá)到修復(fù)目標(biāo). 如全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)具有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，該類污染物通?？扇苡谒液茈y被生物降解[39-40].

2.1.3修復(fù)技術(shù)方面

2.1.3.1長(zhǎng)效性

現(xiàn)有的原位修復(fù)和風(fēng)險(xiǎn)管控技術(shù)，如PRB (permeable reactive barrier, 可滲透性反應(yīng)墻)和基于緩釋材料的修復(fù)技術(shù)等，旨在對(duì)污染羽進(jìn)行長(zhǎng)期治理，因此長(zhǎng)效性是重要的技術(shù)性能指標(biāo). 基于ZVI (zero value iron, 零價(jià)鐵)的PRB是目前應(yīng)用較多的一項(xiàng)技術(shù)，地下水中溶解氧、Mg2+、CO32-、Ca2+和SO42-均會(huì)與ZVI作用使填料表面出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，影響長(zhǎng)期有效性[41]. 此外，基于緩釋材料的長(zhǎng)效修復(fù)技術(shù)也存在類似問(wèn)題，如因反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生沉淀造成含水層孔隙堵塞，使緩釋材料的長(zhǎng)期有效性下降[25].

2.1.3.2二次環(huán)境影響

傳統(tǒng)的污染場(chǎng)地治理強(qiáng)調(diào)減少場(chǎng)地污染物暴露的風(fēng)險(xiǎn)，但研究[42-43]表明，若修復(fù)方式不當(dāng)，修復(fù)行為本身造成的二次環(huán)境影響，包括能耗、物耗、環(huán)境排放、二次污染等，可能超出場(chǎng)地污染本身的負(fù)面影響.

針對(duì)化工場(chǎng)地污染地下水，常用的修復(fù)技術(shù)如原位化學(xué)氧化等具有見效快、修復(fù)周期短、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，但是由于氧化劑不具有選擇性，天然土中的有機(jī)質(zhì)會(huì)消耗大量的氧化劑，導(dǎo)致氧化劑實(shí)際需求量高于理論需求量的數(shù)倍甚至數(shù)十倍，可能造成極大的二次環(huán)境影響，為修復(fù)可持續(xù)性帶來(lái)挑戰(zhàn). 如何通過(guò)技術(shù)和管理手段降低二次環(huán)境影響、避免過(guò)度修復(fù)，是亟待解決的問(wèn)題.

2.2 京津冀化工場(chǎng)地地下水修復(fù)治理問(wèn)題與思路分析

京津冀化工污染場(chǎng)地規(guī)模大，目前名錄中已包括的場(chǎng)地面積在數(shù)萬(wàn)至數(shù)十萬(wàn)平方米不等[21-23]. 大型污染場(chǎng)地往往具有水文地質(zhì)條件不均的特點(diǎn)，因此優(yōu)先通道、反向擴(kuò)散等問(wèn)題較為常見. 一方面，需要通過(guò)對(duì)地下水污染精細(xì)的調(diào)查與刻畫，充分了解地層非均質(zhì)性以及污染物分布和運(yùn)移規(guī)律；另一方面，需要通過(guò)技術(shù)手段解決反向擴(kuò)散導(dǎo)致的污染拖尾、反彈等現(xiàn)象.

京津冀化工場(chǎng)地地下水污染多為復(fù)合污染，如多個(gè)場(chǎng)地同時(shí)存在苯系物和氯代烴污染，此類情況導(dǎo)致地下水污染修復(fù)難度較高. 苯系物是典型的LNAPL組分，而氯代烴是典型的DNAPL組分，二者不同的遷移特性導(dǎo)致場(chǎng)地地下水污染分布復(fù)雜. 此外，苯系物往往通過(guò)氧化反應(yīng)來(lái)修復(fù)，而氯代烴則通過(guò)還原反應(yīng)來(lái)修復(fù)，二者的反應(yīng)條件相反. 該問(wèn)題的解決主要依賴于污染分區(qū)和不同修復(fù)技術(shù)的組合設(shè)計(jì).

京津冀乃至全國(guó)的場(chǎng)地污染修復(fù)治理主要依賴社會(huì)資本驅(qū)動(dòng). 業(yè)主傾向于采取快速、高強(qiáng)度的治理修復(fù)手段，以盡快滿足場(chǎng)地再開發(fā)要求. 由于化工場(chǎng)地污染物和地層條件的特點(diǎn)，大規(guī)模采取高強(qiáng)度的修復(fù)治理措施可能導(dǎo)致過(guò)度修復(fù)甚至修復(fù)失敗的案例產(chǎn)生. 為了避免過(guò)度修復(fù)，降低二次環(huán)境影響(如二次污染)，需要將地下水污染修復(fù)治理和風(fēng)險(xiǎn)管控有機(jī)結(jié)合.

3 京津冀化工場(chǎng)地地下水污染修復(fù)治理體系研究

3.1 分區(qū)分級(jí)的化工污染場(chǎng)地地下水治理策略與體系構(gòu)建

基于對(duì)京津冀化工場(chǎng)地地下水修復(fù)治理問(wèn)題與對(duì)策分析，制定科學(xué)的修復(fù)目標(biāo)和修復(fù)決策是解決化工場(chǎng)地地下水污染問(wèn)題的關(guān)鍵，可以采取以“高風(fēng)險(xiǎn)修復(fù)、低風(fēng)險(xiǎn)管控”為主的思路，根據(jù)場(chǎng)地不同區(qū)域污染特點(diǎn)進(jìn)行針對(duì)性修復(fù)設(shè)計(jì). 因此，京津冀化工污染場(chǎng)地地下水治理策略可以概況為分區(qū)分級(jí).

地下水污染風(fēng)險(xiǎn)受污染程度、土地利用方式等多種因素影響，因此對(duì)地下水污染進(jìn)行分級(jí)，有利于地下水污染修復(fù)治理體系構(gòu)建. 地下水污染程度可分為輕度污染、中度污染、重度污染3個(gè)級(jí)別，判別依據(jù)為GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中毒理學(xué)指標(biāo)的Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn). 當(dāng)?shù)叵滤纠韺W(xué)指標(biāo)超過(guò)GB/T 14848—2017 Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)1～10倍，為輕度污染；當(dāng)?shù)叵滤纠韺W(xué)指標(biāo)超過(guò)GB/T 14848—2017 Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)10～100倍，為中度污染；當(dāng)?shù)叵滤纠韺W(xué)指標(biāo)超過(guò)GB/T 14848—2017 Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)100倍以上，為重度污染.

基于地下水污染程度分級(jí)，提出針對(duì)不同土地利用方式采取修復(fù)和風(fēng)險(xiǎn)管控相結(jié)合的治理目標(biāo)〔見圖3(a)〕. 對(duì)于非敏感用地，采取以風(fēng)險(xiǎn)管控為主的治理策略；對(duì)于敏感用地，采取以修復(fù)為主、風(fēng)險(xiǎn)管控輔助的治理策略. 當(dāng)采取以熱脫附為代表的高強(qiáng)度修復(fù)措施時(shí)，污染物被完全去除，無(wú)需采取風(fēng)險(xiǎn)管控措施.

由于場(chǎng)地地下水污染的復(fù)雜性，污染程度往往存在空間上的差異性，針對(duì)不同污染程度和風(fēng)險(xiǎn)的區(qū)域，宜采取不同的修復(fù)策略〔見圖3(b)〕. 針對(duì)可能存在NAPL的重度污染區(qū)，以污染源阻斷和總量快速削減為目標(biāo)，采取高強(qiáng)度的修復(fù)措施. 如LNAPL的去除可以采用MPE (multi-phase extraction，多相抽提)；DNAPL的去除可以使用ISTD (Insituthermal desorption，原位熱脫附)技術(shù)；針對(duì)低滲透地層中污染物難去除的問(wèn)題，可以使用增溶增流輔助強(qiáng)化修復(fù)的手段，提高污染物的流動(dòng)性，使污染物快速“釋放”，避免污染反彈、拖尾現(xiàn)象發(fā)生. 針對(duì)中度污染區(qū)，高強(qiáng)度的修復(fù)手段(如抽出處理、熱脫附等)容易產(chǎn)生較大的二次環(huán)境影響和較高的成本[44-45]，因此可采用單位能耗強(qiáng)度更低的修復(fù)技術(shù)，如原位化學(xué)氧化/還原技術(shù)、緩釋長(zhǎng)效修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)等[46]. 針對(duì)輕微污染區(qū)，采取主動(dòng)修復(fù)的手段獲得的環(huán)境效益偏低，可持續(xù)性不足，因此可以采用以監(jiān)測(cè)自然衰減為代表的風(fēng)險(xiǎn)管控措施，進(jìn)行長(zhǎng)期風(fēng)險(xiǎn)管理. 此外，采用單一的修復(fù)技術(shù)將污染物濃度降至一定濃度后，其邊際修復(fù)耗能逐漸升高、邊際修復(fù)效率逐漸降低，可通過(guò)多技術(shù)耦合的方式達(dá)到低耗高效修復(fù)的目的，如ISTD、化學(xué)氧化與生物修復(fù)聯(lián)用等[47].

圖3 分區(qū)分級(jí)的化工場(chǎng)地地下水污染治理對(duì)策Fig.3 Groundwater remediation strategies for chemical industrial sites

3.2 地下水污染高強(qiáng)度削減技術(shù)

針對(duì)可能存在NAPL的重度污染區(qū)，可采取源頭阻斷結(jié)合高效削減的策略. 源頭阻斷技術(shù)包括徑流阻斷、可滲透反應(yīng)墻等，均屬于風(fēng)險(xiǎn)管控技術(shù)，該研究不做論述. 適用于重度污染區(qū)地下水污染的高效削減技術(shù)包括MPE、ISTD、增溶增流技術(shù)等.

3.2.1MPE

MPE是污染物源頭削減和總量去除的有效技術(shù)，在VOCs污染地下水修復(fù)中應(yīng)用廣泛[48-49]. MPE是土壤氣相抽提系統(tǒng)的改進(jìn)，可以同時(shí)抽取土壤氣和地下水中的污染物，分為雙泵結(jié)構(gòu)和單泵結(jié)構(gòu)，其特征在于抽提系統(tǒng)采用真空泵或真空輔助方式[50]，其效果受場(chǎng)地條件和目標(biāo)污染物特性的影響，MPE適用性參數(shù)如表2所示.

表2 MPE適用性分析[50-51]

在MPE設(shè)計(jì)中，可以運(yùn)用多相流數(shù)值模型來(lái)預(yù)測(cè)污染物去除通量以確定運(yùn)行參數(shù)和運(yùn)行時(shí)間. 研究[52-54]表明，泵的流速、泵在抽提井中的位置、LNAPL-氣相傳質(zhì)系數(shù)、水土特征曲線、飽和導(dǎo)水率等均是影響MPE效果的重要因素. 多數(shù)模型的建立均基于地下水中污染物處于平衡態(tài)遷移過(guò)程的假設(shè)，忽略了當(dāng)LNAPL厚度較薄時(shí)污染物以非平衡態(tài)遷移為主的情況，導(dǎo)致MPE模擬結(jié)果與污染物實(shí)際去除效率偏差較大[54-56]. 因此，在模型實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需要通過(guò)中試和現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)其進(jìn)行不斷的校準(zhǔn)，以優(yōu)化MPE的運(yùn)行參數(shù)，提高修復(fù)效果.

3.2.2ISTD

ISTD是通過(guò)在地下布設(shè)直接或間接加熱裝置，使有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為氣相污染物質(zhì)并由收集井抽出后進(jìn)行廢氣處理的技術(shù). 該技術(shù)多用于低滲透性地層中NAPL的去除，尤其是DNAPL[57]. DNAPL源會(huì)向下遷移形成多個(gè)DNAPL滯留區(qū)，進(jìn)而溶解釋放形成污染羽[58]. ISTD根據(jù)傳熱方式不同，主要分為電阻熱脫附、熱傳導(dǎo)熱脫附、蒸汽熱脫附等[59]. ISTD根據(jù)運(yùn)行溫度可分為低溫?zé)崦摳胶透邷責(zé)崦摳剑蜏責(zé)崦摳郊夹g(shù)的使用溫度范圍為95～315 ℃，高溫?zé)崦摳郊夹g(shù)的使用溫度范圍為315～340 ℃[60].

擬修復(fù)場(chǎng)地的地質(zhì)條件、加熱方式、修復(fù)周期、污染物蒸氣壓等均是影響ISTD污染物去除效率的重要因素[61-63]. ISTD能否有效去除NAPL以及污染羽中的污染物且減少滲透性介質(zhì)中污染物的反向擴(kuò)散是ISTD技術(shù)效果評(píng)估的重點(diǎn). 表3總結(jié)了國(guó)外化工場(chǎng)地地下水ISTD修復(fù)的案例，可以看出傳導(dǎo)加熱是采用較多的ISTD加熱方式，以低溫?zé)崦摳綖橹?，修?fù)周期在1 a內(nèi)(通常2～3月)即可達(dá)到較理想的修復(fù)效果，且在連續(xù)5～10 a監(jiān)測(cè)期間均未出現(xiàn)反彈. ISTD雖具有修復(fù)時(shí)間短和修復(fù)效率高等優(yōu)點(diǎn)，但較高的設(shè)備投資及運(yùn)行成本在一定程度上限制了其應(yīng)用推廣. 為減少熱脫附運(yùn)行成本，可借助于數(shù)學(xué)模型，如隨機(jī)成本優(yōu)化，充分考慮場(chǎng)地的不確定性，以優(yōu)化運(yùn)行和監(jiān)測(cè)參數(shù)[64].

表3 化工污染場(chǎng)地ISTD修復(fù)案例[49]

3.2.3增溶增流

NAPL污染物的增溶增流可以通過(guò)表面活性劑強(qiáng)化含水層修復(fù)來(lái)實(shí)現(xiàn)，其通過(guò)控制井間水動(dòng)力條件，使表面活性劑沖洗液沖刷含水層的NAPL污染區(qū)域，提升污染物的水相溶解度，增強(qiáng)其遷移性能，從而加速污染物的釋放、去除過(guò)程以實(shí)現(xiàn)含水層修復(fù)[65-67]. 傳統(tǒng)的單一表面活性劑沖洗模式處理效率低、修復(fù)成本高；活性劑復(fù)配可提升體系的表/界面活性、改善膠束結(jié)構(gòu)，使增溶增流性能得到強(qiáng)化，從而進(jìn)一步提高修復(fù)效率[68].

為達(dá)到更高效去除污染物的目的，表面活性劑強(qiáng)化含水層修復(fù)常作為多種地下水修復(fù)輔助技術(shù)，如化學(xué)氧化技術(shù)或空氣注入技術(shù)[68-71]. 活性劑種類、復(fù)配方式以及復(fù)配劑量最優(yōu)條件的確定是影響表面活性劑強(qiáng)化含水層修復(fù)技術(shù)效果的關(guān)鍵[68].

基于我國(guó)京津冀某化工污染場(chǎng)地的水文地質(zhì)條件，借鑒微乳液相關(guān)理論，構(gòu)建了基于微乳的SDS(十二烷基硫酸鈉)-正丁醇高效增溶增流復(fù)配體系，并以硝基苯為特征污染物開展了一維模擬含水層的土柱沖洗試驗(yàn)，考察該復(fù)配組合對(duì)含水層DNAPL污染的沖洗修復(fù)效果(見圖4). 由圖4可見：SDS-正丁醇復(fù)配體系對(duì)含水層DNAPL污染具有良好的增溶增流性能，對(duì)于300 mmol/L SDS-30%正丁醇復(fù)配溶液，3 PV的注入量即可沖洗去除粗砂含水層中95.01%的污染物，去除率較單一300 mmol/L SDS溶液提高了48.51%；同時(shí)，該復(fù)配體系對(duì)于細(xì)砂含水層也有很好的修復(fù)效果. 該結(jié)果可為實(shí)際污染場(chǎng)地地下水NAPL修復(fù)提供有力支撐.

圖4 SDS-正丁醇復(fù)配體系增溶增流效果Fig.4 Nitrobenzene removal promotion by SDS-n-butanol system

3.3 原位高效低耗修復(fù)技術(shù)

大型復(fù)雜場(chǎng)地污染羽低耗高效修復(fù)的目標(biāo)可通過(guò)多技術(shù)間的耦合串聯(lián)實(shí)現(xiàn). 該研究主要介紹國(guó)內(nèi)較為常用的ISCO/ISCR (in-situchemical oxidation/reduction, 原位化學(xué)氧化/還原)、空氣注入(air sparging, AS)、氣相抽提(soil vapor extraction, SVE)、EISB (enhancedinsitubioremediation, 原位強(qiáng)化生物修復(fù))以及具有潛在應(yīng)用價(jià)值的緩釋長(zhǎng)效修復(fù)技術(shù).

3.3.1ISCO/ISCR

ISCO/ISCR是一種向地下水污染區(qū)域注入藥劑，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)作用，使地下水中污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或相對(duì)毒性較小、易降解物質(zhì)的原位修復(fù)技術(shù). 在石油烴、VOCs等有機(jī)污染場(chǎng)地地下水治理項(xiàng)目中ISCO是最常用的技術(shù)之一，近年來(lái)美國(guó)Superfund污染地下水修復(fù)項(xiàng)目的ISCO使用頻率在20%～30%[47,72]. ISCO適用性參數(shù)如表4所示.

表4 ISCO適用性分析[73]

目前，關(guān)于ISCO的研究主要關(guān)注氧化體系的改善方面. Fe2+是常用的活化劑，但其效果受限于Fe2+濃度和體系pH. 當(dāng)Fe2+濃度不足時(shí)，F(xiàn)e2+快速轉(zhuǎn)化為Fe3+的過(guò)程限制了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)程，而過(guò)量的Fe2+則會(huì)成為自由基清掃劑[78-79]. 添加螯合劑(如檸檬酸、EDTA、胡敏酸、富里酸等)是提高Fe2+在地下水中穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)活化體系pH的常用方法[80]. 但有機(jī)螯合劑可能會(huì)產(chǎn)生二次污染，無(wú)機(jī)、無(wú)毒、穩(wěn)定性強(qiáng)的螯合劑，如多金屬氧酸鹽(POM)在這方面具有優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景[80]. 使用新型活化劑替代Fe2+也是研究的熱點(diǎn)，如ZVI、金屬氧化物等[81-83]. ZHONG等[84]研究發(fā)現(xiàn)，鐵屑可以有效激活過(guò)硫酸鹽，在降解環(huán)己烷時(shí)具有與納米ZVI類似的效果. YANG等[83]研究顯示，Mn1.5FeO6.36活化過(guò)硫酸鹽體系對(duì)三氯乙烯有較高的降解效率，且當(dāng)氧化劑劑量在8 ×10-3mol/L以上時(shí)可克服含水層中天然有機(jī)質(zhì)的影響. 此外，地下水中的Cl-、CO32-/HCO3-、天然有機(jī)質(zhì)可消耗自由基[77,85]也是影響氧化效果的重要阻礙因素.

根據(jù)對(duì)美國(guó)數(shù)百個(gè)ISCO案例的總結(jié)發(fā)現(xiàn)，62%的項(xiàng)目存在地下水污染反彈現(xiàn)象[86]，地層異質(zhì)性對(duì)ISCO能否修復(fù)達(dá)標(biāo)和修復(fù)后是否發(fā)生反彈影響較大. 針對(duì)ISCO面臨的污染反彈、降解副產(chǎn)物等問(wèn)題，ISCO常與其他修復(fù)技術(shù)協(xié)同使用，EISB和監(jiān)測(cè)自然衰減是最常用的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)[26,74]. 在多技術(shù)耦合時(shí)，需要將更多的因素納入考慮. 如針對(duì)中輕度污染區(qū)使用ISCO耦合EISB，需要設(shè)計(jì)合理的ISCO目標(biāo)值和氧化劑用量，促使難生物降解的大分子污染物轉(zhuǎn)化為可生物降解的小分子物質(zhì)，同時(shí)避免過(guò)多的氧化劑注入影響微生物活性.

ISCR主要用于重金屬(六價(jià)鉻)和氯代烴污染地下水修復(fù)[87]. ISCR常用的還原劑包括ZVI、二價(jià)鐵、多硫化鈣、連二亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵和雙金屬材料等[88]，其中ZVI在ISCR的應(yīng)用最為廣泛[47]. ZVI鈍化導(dǎo)致的長(zhǎng)效性問(wèn)題可通過(guò)ZVI材料的改性、ZVI與其他材料復(fù)合或使用無(wú)毒的添加劑(如醋酸或氯化鉀)有效解決[89].

3.3.2緩釋長(zhǎng)效修復(fù)技術(shù)

基于緩釋材料的污染羽長(zhǎng)效修復(fù)技術(shù)可作為ISCO的輔助或替代選擇，如采用ISCO使地下水污染物濃度快速下降后繼續(xù)用緩釋材料進(jìn)行修復(fù)，避免ISCO的多次藥劑注入操作. 緩釋材料可通過(guò)氧化劑持續(xù)、緩慢的釋放，提高氧化劑利用效率和修復(fù)的長(zhǎng)效性，避免含水層土壤堵塞以及反彈、拖尾等現(xiàn)象出現(xiàn).

有關(guān)緩釋氧化劑的相關(guān)研究多數(shù)是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，應(yīng)用于實(shí)際污染場(chǎng)地地下水修復(fù)的案例僅限于中試規(guī)模(見表5). Christensen等[90]在2012年首次報(bào)道了緩釋材料在實(shí)際場(chǎng)地修復(fù)的應(yīng)用研究并進(jìn)行了連續(xù)5 a的修復(fù)效果監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)緩釋氧化劑材料在實(shí)際修復(fù)中存在影響半徑較小和材料表面結(jié)垢的問(wèn)題，使其實(shí)際修復(fù)效果受到制約. 針對(duì)地下水苯污染，在京津冀某化工場(chǎng)地也開展了基于ZVI活化過(guò)硫酸鹽的緩釋材料場(chǎng)地試驗(yàn)，在投加緩釋材料的4個(gè)月內(nèi)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位地下水苯濃度出現(xiàn)了不同程度的下降，目前仍在持續(xù)監(jiān)測(cè)中.

3.3.3空氣注入+土壤氣相抽提

空氣注入是指在一定壓力條件下，通過(guò)注氣井向污染羽注入一定體積的壓縮空氣將目標(biāo)污染物去除. 空氣注入去除污染物的機(jī)理主要涉及以下3個(gè)方面：①對(duì)可溶揮發(fā)性有機(jī)物的吹脫；②促進(jìn)存在于地下水水位以下和毛細(xì)管邊緣的殘留態(tài)和吸附態(tài)有機(jī)物的揮發(fā)；③氧的傳質(zhì)過(guò)程促進(jìn)好氧生物對(duì)污染物的降解作用[60]. 該技術(shù)適用于具有較大飽和厚度和埋深的含水層，其主要用于苯系物和氯代烴等污染地下水的修復(fù). 實(shí)際場(chǎng)地修復(fù)工程中通常將空氣注入與土壤氣相抽提聯(lián)用以加強(qiáng)空氣對(duì)揮發(fā)性污染物的吹脫作用[93-94]. 相較于其他地下水修復(fù)技術(shù)，空氣注入+氣相抽提系統(tǒng)具有較低成本、所需設(shè)備數(shù)量少、易安裝和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì).

表5 緩釋材料在實(shí)際場(chǎng)地的應(yīng)用案例

空氣注入的注氣方式、場(chǎng)地條件和污染物特征等因素均會(huì)影響修復(fù)效果[95-97]. Neriah等[97-99]研究發(fā)現(xiàn)，速率變化和脈沖注氣模式優(yōu)于連續(xù)模式，脈沖頻率越大污染物去除效率越高. 但這些研究均是實(shí)驗(yàn)室尺度的探索，通常也只設(shè)置1個(gè)模擬注氣井，尚缺乏對(duì)實(shí)際修復(fù)場(chǎng)地空氣注入應(yīng)用場(chǎng)景的真實(shí)反映. Bass等[100]針對(duì)美國(guó)多個(gè)空氣注入場(chǎng)地修復(fù)案例進(jìn)行了匯總與分析，這些場(chǎng)地均為氯化溶劑或石油烴污染場(chǎng)地，土壤涵蓋砂土、黏土和粉土等多種類型(見表6). 由表6可見：不同注氣模式對(duì)場(chǎng)地的修復(fù)效果未體現(xiàn)出明顯差異，而土壤類型及污染物濃度和類型的差異對(duì)修復(fù)效果有明顯的影響. 氯化溶劑污染場(chǎng)地修復(fù)效果相對(duì)較好，但因存在LNAPL或殘留LNAPL，以及高濃度石油類污染的場(chǎng)地更易出現(xiàn)反彈現(xiàn)象.

3.3.4EISB

表6 空氣注入技術(shù)修復(fù)案例[100]

EISB依靠微生物自身的代謝過(guò)程降解地下水污染物，主要分為好氧生物修復(fù)、厭氧氧化生物修復(fù)和厭氧還原生物修復(fù)技術(shù)[101]. 不同生物修復(fù)技術(shù)適用于不同類型的地下水污染物(見表7). 工程上常通過(guò)添加藥劑改變環(huán)境條件以提高土著菌群的活性、篩選特定的菌株并注入地下水或結(jié)合其他輔助技術(shù)(如空氣注入)以強(qiáng)化微生物作用[102]. 生物修復(fù)適用于大面積污染區(qū)域的治理，具有成本低且二次環(huán)境影響較小的優(yōu)勢(shì).

在特定條件下，生物修復(fù)也可利用微生物代謝產(chǎn)物通過(guò)非生物過(guò)程(物理或化學(xué)過(guò)程)去除目標(biāo)污染物[103]. 如硫酸鹽還原細(xì)菌參與硫循環(huán)過(guò)程產(chǎn)生的黃鐵礦(FeS2)，可通過(guò)吸附或沉降作用去除地下水中的重金屬. Lee等[104]向修復(fù)井內(nèi)注射藥劑以增強(qiáng)硫酸鹽還原細(xì)菌活性，發(fā)現(xiàn)地下水砷濃度范圍由0.3～0.5 mg/L降至低于0.05 mg/L (修復(fù)目標(biāo)值)，去除率高于90%.

表7 不同生物修復(fù)技術(shù)的目標(biāo)污染物類型[101]

耦合技術(shù)地下水修復(fù)可因時(shí)因地制宜，通過(guò)技術(shù)互補(bǔ)來(lái)優(yōu)化修復(fù)策略(見表8). EISB與其他技術(shù)耦合運(yùn)用以達(dá)到高效低耗和精準(zhǔn)修復(fù)的目的，常用的聯(lián)用技術(shù)有ISCO、ISCR、ISTD等[105-106]. 如ISTD作為高能耗的修復(fù)措施可有效去除高濃度目標(biāo)污染物，然而當(dāng)污染物濃度降至一定數(shù)值時(shí)，可采用生物修復(fù)技術(shù)進(jìn)行繼續(xù)修復(fù)，且ISTD的余熱可促進(jìn)微生物的代謝活動(dòng)從而增強(qiáng)生物修復(fù)效率[47,107].

表8 典型生物修復(fù)與其他技術(shù)耦合修復(fù)地下水方式[47]

4 結(jié)論

a) 針對(duì)京津冀化工場(chǎng)地地下水污染的現(xiàn)狀、特點(diǎn)與挑戰(zhàn)，提出了分區(qū)分級(jí)的治理修復(fù)策略，該策略具有科學(xué)性和可持續(xù)性，主要體現(xiàn)在以下3個(gè)方面：①單一的修復(fù)技術(shù)存在自身修復(fù)極限的問(wèn)題，采取多技術(shù)耦合的方式，有利于發(fā)揮各項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，形成互補(bǔ)效應(yīng)；②分區(qū)分級(jí)的治理能減少高強(qiáng)度修復(fù)手段的應(yīng)用，節(jié)約修復(fù)成本，降低二次環(huán)境影響；③體現(xiàn)了基于風(fēng)險(xiǎn)的治理思路，避免過(guò)度修復(fù)情況的發(fā)生.

b) 京津冀化工場(chǎng)地地下水防治策略具有在全國(guó)尺度復(fù)制、推廣的潛在價(jià)值，然而由于我國(guó)在地下水修復(fù)技術(shù)組合與集成方面的能力比較有限，應(yīng)用實(shí)施仍存在一定的阻礙.

c) 為了促進(jìn)全過(guò)程、系統(tǒng)性化工場(chǎng)地地下水污染治理，構(gòu)建基于系統(tǒng)調(diào)查—源頭削減—過(guò)程阻斷—污染修復(fù)—優(yōu)化管理的地下水修復(fù)治理體系，需要對(duì)現(xiàn)有地下水污染修復(fù)關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行高效集成創(chuàng)新，開展地下水污染全過(guò)程技術(shù)集成示范.