王心培，王格慧,2*，謝郁寧，吳 燦，薛國(guó)艷，陳玉寶，丁志健

1.華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，地理信息科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200241 2.崇明生態(tài)研究院，上海 200062

近年來(lái)，隨著《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》的頒布執(zhí)行，我國(guó)許多地區(qū)大氣ρ(PM2.5)呈下降趨勢(shì)，但京津冀和長(zhǎng)三角等地區(qū)大氣PM2.5污染依然嚴(yán)重，如2018年北京市、上海市ρ(PM2.5)分別為51和36 μg/m3[1]，是世界衛(wèi)生組織推薦標(biāo)準(zhǔn)(15 μg/m3)的2～3倍. 由于PM2.5質(zhì)量和粒徑較小，可在大氣中長(zhǎng)時(shí)間滯留和遠(yuǎn)距離傳輸，此外，PM2.5具有較大的比表面積，可攜帶大量有毒有害物質(zhì)(如多環(huán)芳烴、重金屬和黑碳等)，因此對(duì)氣候、環(huán)境和人體健康均有重要影響[2-4]. 水溶性無(wú)機(jī)離子是PM2.5的主要組分之一，可通過(guò)吸收大氣中的水汽而潮解增大，進(jìn)而顯著提高大氣顆粒物的光散射性能[5-6]；此外，由于水溶性無(wú)機(jī)離子具有良好的吸濕性能，可活化成為云凝結(jié)核，從而影響云的形成[7-8]. SO42-、NO3-和NH4+(三者統(tǒng)稱SNA)是水溶性無(wú)機(jī)離子中的三大主要組分，是氣態(tài)前體物SO2、NOx和NH3經(jīng)均相或非均相化學(xué)轉(zhuǎn)化而形成的二次顆粒物，其濃度、組成、吸濕性能和光學(xué)特性等理化特征及環(huán)境效應(yīng)均隨著大氣傳輸而不斷演化[9-10].

長(zhǎng)三角地區(qū)是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)帶，其城市密集、工業(yè)發(fā)達(dá)，人為污染物排放量大，PM2.5和O3超標(biāo)頻繁發(fā)生，有關(guān)長(zhǎng)三角地區(qū)大氣污染研究多集中在上海市[11-12]、南京市[13-14]和杭州市[15-16]等地區(qū)，而針對(duì)其區(qū)域背景點(diǎn)的研究相對(duì)較少. 崇明島處于長(zhǎng)江入海口，屬于長(zhǎng)三角城市群污染物傳輸?shù)南嘛L(fēng)向地區(qū)，在區(qū)域傳輸和本地排放的共同作用下，崇明島夏季PM2.5和O3同時(shí)超標(biāo)現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生. 根據(jù)國(guó)務(wù)院要求，上海市政府在2016年發(fā)布的《崇明世界級(jí)生態(tài)島發(fā)展“十三五”規(guī)劃》中提出建設(shè)崇明島為世界級(jí)生態(tài)島的目標(biāo)，因此充分了解崇明島大氣污染特征和來(lái)源對(duì)該地區(qū)空氣質(zhì)量保障極為重要. 該研究針對(duì)崇明島夏季PM2.5和水溶性無(wú)機(jī)離子，開(kāi)展其污染特征和來(lái)源研究，探討了不同時(shí)期下水溶性無(wú)機(jī)離子污染特征及其形成機(jī)制，定量解析典型灰霾事件期間PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子的來(lái)源，以期為崇明島的世界級(jí)生態(tài)島建設(shè)和長(zhǎng)三角地區(qū)污染控制與防治提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)與采樣時(shí)間

該研究的采樣點(diǎn)設(shè)在上海市崇明區(qū)綠華鎮(zhèn)華東師范大學(xué)生態(tài)觀測(cè)站(31°44′03″N、121°12′39″E)，采樣點(diǎn)位于觀測(cè)站的南端，周圍是農(nóng)田和村莊，視野開(kāi)闊，無(wú)明顯污染源. 采樣時(shí)間為2018年5月30日—8月15日，分晝(07：00—19：00)和夜(19:50—翌日06：50)進(jìn)行，共采集147個(gè)有效樣品.

1.2 樣品采集與分析方法

1.2.1PM2.5膜樣品采集

PM2.5樣品使用武漢天虹環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的TE-6070VBLX-2.5型TISCH大流量采樣器(1 m3/min)采集，所用濾膜為石英纖維濾膜(Whatman，英國(guó)). 為去除濾膜上附著的有機(jī)成分，采樣前將濾膜用鋁箔紙包裹置于馬弗爐中450 ℃灼燒6 h，采樣后濾膜樣品封裝于-4 ℃下保存，采樣前、后將濾膜置于干燥罐中恒溫恒濕〔溫度為(20±1)℃，相對(duì)濕度為35%±5%〕72 h后稱量濾膜質(zhì)量，根據(jù)采樣體積計(jì)算ρ(PM2.5).

1.2.2水溶性無(wú)機(jī)離子分析

取一定面積的濾膜，剪碎后置于50 mL離心管中，加入15 mL超純水(電阻率18.2 M)，超聲1 h后搖床振蕩1 h，隨后用0.45 μm的過(guò)濾頭過(guò)濾，并轉(zhuǎn)移至潔凈離心管中待測(cè). 離子分析使用瑞士萬(wàn)通公司生產(chǎn)的IC940型離子色譜儀，共檢測(cè)8種水溶性無(wú)機(jī)離子(Cl-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+). 陰離子色譜柱為ASupp5，淋洗液為3.2 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3的混合溶液，流速為0.90 mL/min；陽(yáng)離子色譜柱為C6，淋洗液為1.7 mmol/L HNO3和吡啶二羧酸的混合溶液，流速為0.70 mL/min.

1.2.3O3濃度變化

采用O3分析儀(美國(guó)賽默飛公司生產(chǎn)的49i型)在線監(jiān)測(cè)O3的小時(shí)濃度.

1.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

在樣品的采集和分析過(guò)程中，所有鑷子和剪刀等器具在使用前均用超純水、甲醇和二氯甲烷清洗和擦拭. 濾膜稱量?jī)纱我陨?，確保連續(xù)兩次稱量之間的誤差不超過(guò) 0.000 2 mg. 樣品分析前，采用國(guó)家有色金屬標(biāo)準(zhǔn)樣品配成標(biāo)準(zhǔn)濃度樣品，上機(jī)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線. 試驗(yàn)前進(jìn)行回收率試驗(yàn)，確保各離子回收率均在90%～120%. 樣品分析過(guò)程中，每10個(gè)樣品后加入一個(gè)標(biāo)樣上機(jī)測(cè)定，在離子色譜重現(xiàn)性不小于95%的情況下繼續(xù)樣品分析，該研究所有樣品的結(jié)果均扣除了空白膜背景值.

1.4 研究方法

1.4.1PSCF (潛在源貢獻(xiàn))方法

PSCF是對(duì)污染來(lái)源進(jìn)行定性分析，給出污染潛在源區(qū)的空間分布信息. 該方法先將氣流軌跡所經(jīng)過(guò)的區(qū)域網(wǎng)格化，然后計(jì)算氣流軌跡在相應(yīng)網(wǎng)格單元內(nèi)的停留時(shí)間，進(jìn)而根據(jù)停留時(shí)間定量不同區(qū)域的污染排放貢獻(xiàn)[17-19]，計(jì)算公式：

PSCFk=mk/nk

(1)

式中：PSCFk為氣流軌跡經(jīng)過(guò)第k個(gè)網(wǎng)格后所傳輸?shù)奈廴疚锏呢暙I(xiàn)；mk為污染物質(zhì)量濃度超過(guò)某限定值(該研究限定值為組分質(zhì)量濃度的75%)的軌跡在第k個(gè)網(wǎng)格中的停留時(shí)間，h；nk代表所有軌跡在第k個(gè)網(wǎng)格中的總停留時(shí)間，h. 因此，PSCF計(jì)算的是一種條件概率，目前已被廣泛應(yīng)用于確定污染物的來(lái)源路徑[20-22].

1.4.2PCA (主成分分析)方法

PCA是目前應(yīng)用較為廣泛的多元統(tǒng)計(jì)分析方法[23-24]. 該方法在損失較少信息的前提下，將較多的原始變量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)主成分，依據(jù)特征值>1來(lái)提取主成分?jǐn)?shù)量，之后得到由主成分表示的因子載荷矩陣，在每一主成分中僅考慮因子載荷絕對(duì)值大于0.5的變量[25-26]，由該矩陣推出主成分的系數(shù)，從而解釋被測(cè)變量之間的關(guān)系.

1.4.3PMF (正交矩陣因子)源解析

PMF是一個(gè)多變量分析方法. 該方法的基本原理是將采樣數(shù)據(jù)定義為一個(gè)n×m的矩陣X(n為樣本數(shù)，m為物種數(shù))，該矩陣可以分解為源譜分布矩陣(F)和源貢獻(xiàn)矩陣(G)，通過(guò)尋找目標(biāo)函數(shù)(Q)最小化的解來(lái)確定F和G，最終得出顆粒物的主要污染源及其貢獻(xiàn)率[27-29]，計(jì)算公式：

(2)

(3)

式中：i為樣本，i∈[1,n];j為物種,j∈[1,m]；z為污染源，z∈[1,p]；Eij為實(shí)測(cè)樣本的質(zhì)量濃度與其解析值的殘差矩陣；Uij為第i個(gè)樣本中第j個(gè)物種的不確定度；Q為殘差與不確定度比值的和，基于檢測(cè)限和采樣誤差來(lái)權(quán)衡樣本的準(zhǔn)確性.

該研究使用PCA方法來(lái)定性識(shí)別大氣PM2.5中無(wú)機(jī)離子的主要來(lái)源，但PCA方法無(wú)法給出各來(lái)源的貢獻(xiàn)，因此利用PMF源解析來(lái)定量判別各來(lái)源的貢獻(xiàn).

1.5 海鹽成分扣除計(jì)算

由于崇明島近海，而海鹽對(duì)無(wú)機(jī)離子有一定貢獻(xiàn)，因此該研究以Na+作為海鹽源的參比元素，扣除SO42-、Ca2+和K+中海鹽源的貢獻(xiàn)部分，分別得到SO42-中非海鹽硫酸鹽(nss-SO42-)、Ca2+中非海鹽鈣鹽(nss-Ca2+)、K+中非海鹽鉀鹽(nss-K+)的質(zhì)量濃度，計(jì)算公式[30]：

[nss-SO42-]=[SO42-]-[Na+]×0.245 5

(4)

[nss-Ca2+]=[Ca2+]-[Na+]×0.003 73

(5)

[nss-K+]=[K+]-[Na+]×0.035 5

(6)

式中，[nss-SO42-]、[nss-Ca2+]、[nss-K+]、[SO42-]、[Na+]、[Ca2+]和[K+]分別為nss-SO42-、nss-Ca2+、nss-K+、SO42-、Na+、Ca2+和K+的質(zhì)量濃度，μg/m3. 經(jīng)計(jì)算，3種離子中非海鹽源的貢獻(xiàn)均在98.4%以上，標(biāo)準(zhǔn)差均小于4%，表明背景點(diǎn)無(wú)機(jī)離子主要受陸地人為源的影響. 研究[31]顯示，海鹽粒子粒徑在2～7 μm，但該研究采集的是PM2.5，所以海鹽源的貢獻(xiàn)較少. 該研究中的nss-SO42-、nss-Ca2+和nss-K+均已扣除海鹽源的貢獻(xiàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5和無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度時(shí)間變化序列

圖1為觀測(cè)期間崇明島大氣PM2.5、O3及水溶性無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度的時(shí)間變化序列. 由圖1可見(jiàn)，崇明島夏季ρ(PM2.5)平均值為(33±21)μg/m3，低于GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(35 μg/m3)[32]，表明崇明島空氣質(zhì)量較好. 但是部分時(shí)段崇明島ρ(PM2.5)仍存在嚴(yán)重超標(biāo)現(xiàn)象，ρ(PM2.5)最高在120 μg/m3以上. 由表1可見(jiàn)，崇明島大氣ρ(PM2.5)較南京市[33]、杭州市[34]上海市[35]等長(zhǎng)三角城市低16.9%～111.6%，表明該背景點(diǎn)夏季大氣PM2.5污染程度較輕.

注：E1污染事件時(shí)段為5月30日—6月8日，E2污染事件時(shí)段為7月23日—8月1日，下同.圖1 崇明島PM2.5、O3及水溶性無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度變化特征Fig.1 Temporal variation of mass concentration of PM2.5, ozone and water-soluble inorganic ions in Chongming Island

表1 長(zhǎng)三角地區(qū)不同站點(diǎn)ρ(PM2.5)及水溶性無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度對(duì)比

由圖1可見(jiàn)，觀測(cè)期間ρ(O3)與ρ(PM2.5)呈大致相同的變化趨勢(shì)，較高的ρ(O3)可導(dǎo)致大氣氧化性增強(qiáng)，進(jìn)而促進(jìn)大氣二次顆粒物的形成，使得觀測(cè)期間ρ(O3)與ρ(PM2.5)同時(shí)超標(biāo)的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生，與趙辰航等[36-37]所觀測(cè)到的夏季崇明島ρ(O3)增高促進(jìn)ρ(PM2.5)增加的結(jié)果一致.

由表2可見(jiàn)，觀測(cè)期間崇明島水溶性無(wú)機(jī)離子(WSI，water-soluble ion)的質(zhì)量濃度平均值為(14±9.3)μg/m3，占ρ(PM2.5)的42.4%，表明水溶性無(wú)機(jī)離子是該背景點(diǎn)大氣PM2.5中的主要成分. 其中ρ(SNA)占水溶性無(wú)機(jī)離子的85.7%，表明SO42-、NO3-、NH4+是最主要的3種離子，并與ρ(PM2.5)表現(xiàn)出相似的時(shí)間變化趨勢(shì)(見(jiàn)圖1). 與周邊城市相比，崇明島PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子組成和質(zhì)量濃度與上海市[35]、杭州市城區(qū)[34]相當(dāng)，但低于南京城區(qū)[33](見(jiàn)表1).

2.2 不同污染狀況下的對(duì)比分析

2.2.1PM2.5及無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度分析

崇明島屬于GB 3095—2012環(huán)境空氣功能區(qū)中的一類區(qū)，一類區(qū)適用一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，因此該研究根據(jù)GB 3095—2012一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(35 μg/m3)將觀測(cè)期間晝夜ρ(PM2.5)平均值>35 μg/m3的時(shí)段定義為污染期，將15 μg/m3≤晝夜ρ(PM2.5)平均值≤35 μg/m3的時(shí)段定義為過(guò)渡期，將晝夜ρ(PM2.5)平均值<15 μg/m3的時(shí)段定義為清潔期，各時(shí)期PM2.5和水溶性無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度及組成見(jiàn)表2、圖2.

丙組40例患者中，8例放射性肺炎，發(fā)生率為20.00%；10例放射性食管炎，發(fā)生率為25.00%；8例骨髓抑制，發(fā)生率為20.00%。

表2 不同時(shí)期PM2.5及水溶性無(wú)機(jī)離子的質(zhì)量濃度

由表2可見(jiàn)：與清潔期相比，污染期ρ(NO3-)、ρ(NH4+)和ρ(K+)增長(zhǎng)較多，分別為(7.3±6.1)(4.6±2.2)和(0.28±0.31)μg/m3，均為清潔期的10倍左右；其次是ρ(SO42-)，污染期ρ(SO42-)為(8.9±3.1)μg/m3，是清潔期的4倍；其他離子在3個(gè)時(shí)期質(zhì)量濃度相當(dāng)，沒(méi)有顯著變化. 綜上，污染期二次顆粒物累積是崇明島PM2.5超標(biāo)的主要原因.

圖2為不同時(shí)期PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子的化學(xué)組成. 由圖2可見(jiàn)：ρ(SO42-)在3個(gè)不同時(shí)期占比均最高，為39.6%～50.1%；其次是ρ(NO3-)和ρ(NH4+). 清潔期ρ(SNA)在總水溶性無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度的占比為72.1%，在過(guò)渡期和污染期分別升至87.1%和92.9%，說(shuō)明SNA的增加是導(dǎo)致崇明島灰霾污染的重要原因. 此外，ρ(Na+)和ρ(Cl-)在清潔期中占比較高，分別為13.0%和8.0%，遠(yuǎn)超過(guò)渡期和污染期，說(shuō)明清潔期受到海洋氣團(tuán)影響顯著.

圖2 不同時(shí)期PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子的化學(xué)組成Fig.2 Chemical composition of water-soluble inorganic ions in PM2.5 at the different pollution levels

2.2.2SNA的賦存形態(tài)

根據(jù)n(NH4+)/n(SO42-)(NH4+與SO42-的摩爾濃度比，下同)將氣溶膠類型分為富銨〔n(NH4+)/n(SO42-)>1.5〕和貧銨〔n(NH4+)/n(SO42-)≤1.5〕[38]. 該研究發(fā)現(xiàn)，清潔期、過(guò)渡期和污染期白天n(NH4+)/n(SO42-)分別為1.0、1.6和2.2，夜晚分別為1.0、2.2和3.4，說(shuō)明清潔期處于貧銨狀態(tài)，而過(guò)渡期和污染期處于富銨狀態(tài). 用式(7)(8)[39]將計(jì)算得出的ρ(NH4+)與外場(chǎng)觀測(cè)所得的ρ(NH4+)進(jìn)行比較，可進(jìn)一步判斷富銨狀態(tài)下SO42-和NO3-的賦存形態(tài).

[NH4+]a=[NH4+]NH4NO3+[NH4+](NH4)2SO4

(7)

[NH4+]b=[NH4+]NH4NO3+[NH4+]NH4HSO4

(8)

式中：[NH4+]a為假設(shè)NH4+、NO3-和SO42-以NH4NO3和(NH4)2SO4的形式存在從而計(jì)算得出的ρ(NH4+)，μg/m3；[NH4+]b為假設(shè)NH4+、NO3-、SO42-賦存形態(tài)為NH4NO3和NH4HSO4從而計(jì)算得出的ρ(NH4+)，μg/m3；[NH4+]NH4NO3為假設(shè)NH4+和NO3-以NH4NO3的形式存在從而計(jì)算得出的ρ(NH4+)，μg/m3；[NH4+](NH4)2SO4為假設(shè)NH4+和SO42-以(NH4)2SO4的形式存在從而計(jì)算得出的ρ(NH4+)，μg/m3；[NH4+]NH4HSO4為假設(shè)NH4+和SO42-以NH4HSO4的形式存在從而計(jì)算得出的ρ(NH4+)，μg/m3.

注：[NH4+]代表ρ(NH4+)實(shí)測(cè)值.圖3 ρ(NH4+)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值對(duì)比Fig.3 Comparison of the field measured ρ(NH4+) with the calculated ρ(NH4+)

ρ(NH4+)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值的比較結(jié)果見(jiàn)圖3. 由圖3可見(jiàn)：在過(guò)渡期，當(dāng)假定NO3-和SO42-以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在時(shí)，ρ(NH4+)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值更靠近1∶1等值線，即斜率更接近1，因此過(guò)渡期白天和夜晚SNA主要以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在；而在污染期，當(dāng)假定NO3-和SO42-以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在時(shí)，ρ(NH4+)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值更接近1∶1等值線，因此污染期白天和夜晚SNA主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在. 該研究結(jié)果與張棕巍等[40]在廈門(mén)市夏季的觀測(cè)結(jié)果一致.

2.3 典型污染事件對(duì)比分析

觀測(cè)期間發(fā)生了兩次污染事件，分別記為E1污染事件(5月30日—6月8日)和E2污染事件(7月23日—8月1日). 兩次污染事件期間ρ(PM2.5)平均值相差不大，分別為(56±30)(43±19)μg/m3，但離子組成存在顯著差異. 觀測(cè)期間ρ(K+)最大值出現(xiàn)在E1污染事件，為1.8 μg/m3，而ρ(SO42-)最大值出現(xiàn)在E2污染事件，為16 μg/m3，表明這2次污染事件成因和來(lái)源可能存在顯著差異.

由圖4(a)可見(jiàn)，E1污染事件期間ρ(K+)與ρ(Cl-)呈強(qiáng)線性相關(guān)，R2為0.84. 研究[41-43]發(fā)現(xiàn)，KCl是生物質(zhì)燃燒排放的典型無(wú)機(jī)鹽. 因此，ρ(K+)和ρ(Cl-)的強(qiáng)線性關(guān)系表明E1污染事件受到生物質(zhì)燃燒影響顯著. 由圖4(b)可見(jiàn)，ρ(K+)的PSCF高值集中在崇明島地區(qū)，即污染源區(qū)集中在背景點(diǎn)區(qū)域，因此可以推斷E1污染事件為局地生物質(zhì)燃燒型污染事件. 由圖4(c)可見(jiàn)，E2污染事件期間ρ(K+)比E1污染事件低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，且ρ(K+)與ρ(Cl-)無(wú)相關(guān)性，說(shuō)明生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)少. 由圖4(d)可見(jiàn)，在此期間SO42-主要受到來(lái)自杭州灣和上海城區(qū)的傳輸影響，因此E2污染事件為區(qū)域傳輸污染事件.

圖4 E1與E2污染事件中ρ(K+)與ρ(Cl-)相關(guān)性及K+與SO42-的PSCF值對(duì)比Fig.4 Comparison of scatter plot of ρ(K+) and ρ(Cl-)，and PSCF value of K+ andSO42- between E1 and E2

2.3.2污染事件離子組成對(duì)比

圖5 E1與E2期間中水溶性無(wú)機(jī)離子組成對(duì)比Fig.5 Comparison of composition of water-soluble ions between E1 and E2

圖5為E1與E2污染事件中離子組成對(duì)比. 由圖5可見(jiàn)，雖然2次污染事件ρ(SNA)占比均較高，分別為93.8%和89.6%，但E1污染事件中ρ(NO3-)和ρ(K+)占比均遠(yuǎn)高于E2污染事件，分別為37.3%和1.7%，分別是E2污染事件的1.5和3倍，與其他研究[44-45]中所觀測(cè)到生物質(zhì)燃燒引起NO3-濃度上升的現(xiàn)象一致. E1污染事件中ρ(SO42-)與ρ(NO3-)占比相近，在E2污染事件中ρ(SO42-)占比遠(yuǎn)超ρ(NO3-)，前者約后者的2倍. 由圖4(d)可見(jiàn)，崇明島污染氣團(tuán)主要來(lái)自遠(yuǎn)距離傳輸，在此過(guò)程中NO3-由于揮發(fā)性強(qiáng)而逐步由顆粒相轉(zhuǎn)移到氣相，使得ρ(NO3-)變低，從而導(dǎo)致ρ(SO42-)占比變高[46]. 此外，區(qū)域傳輸還導(dǎo)致E2污染事件期間ρ(Na+)、ρ(Mg2+)、ρ(Ca2+)占比提高，其中ρ(Na+)占比由E1污染事件中的1.7%升至E2污染事件中的5.9%，這是因?yàn)閰^(qū)域傳輸氣團(tuán)帶來(lái)了海鹽源〔見(jiàn)圖4(d)〕. 但對(duì)比圖4可發(fā)現(xiàn)，E2污染事件期間ρ(Cl-)較低，這可能是氣團(tuán)傳輸過(guò)程中SO42-和NO3-等二次離子在海鹽顆粒表面非均相生成導(dǎo)致了Cl-的虧損[47].

2.4 PM2.5來(lái)源解析

2.4.1主成分分析

為進(jìn)一步了解崇明島大氣PM2.5中各無(wú)機(jī)離子的來(lái)源，使用SPSS 23.0軟件因子分析模塊對(duì)主要的無(wú)機(jī)離子進(jìn)行來(lái)源分析(見(jiàn)表3). 由表3可見(jiàn)：4個(gè)因子累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)91.3%，已有研究[48]表明4個(gè)因子已經(jīng)能夠提供足夠的數(shù)據(jù)信息來(lái)辨析來(lái)源. 其中，因子1的貢獻(xiàn)率為40.8%，在總貢獻(xiàn)中占主導(dǎo)，因子1中NO3-、nss-SO42-和NH4+載荷較高，SNA主要來(lái)自氣態(tài)前體物的二次轉(zhuǎn)化，nss-K+雖然在因子1中有一定貢獻(xiàn)，其一般來(lái)源于生物質(zhì)燃燒且以KCl的形式存在，但因子1中Cl-的載荷為負(fù)值，說(shuō)明生物質(zhì)燃燒對(duì)因子1的貢獻(xiàn)不大，因此判定因子1為化石燃料燃燒產(chǎn)生的二次源；因子2解釋了30.5%的變量，Na+和Mg2+是海鹽源的標(biāo)志性元素，二者在因子2中貢獻(xiàn)顯著，因此判定因子2為海鹽源；因子3貢獻(xiàn)率為13.4%，其中nss-K+、Cl-和NO3-貢獻(xiàn)均較高，判定因子3為生物質(zhì)燃燒源；因子4的貢獻(xiàn)率為6.6%，其中nss-Ca2+貢獻(xiàn)顯著，Mg2+也有部分貢獻(xiàn)，nss-Ca2+主要來(lái)自建筑揚(yáng)塵，因此判定因子4為建筑和揚(yáng)塵源. 綜上，崇明島大氣PM2.5中各無(wú)機(jī)離子主要來(lái)自化石燃料燃燒產(chǎn)生的二次源、海鹽源、生物質(zhì)燃燒源及揚(yáng)塵源.

表3 PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子組分的主成分分析

注：加粗?jǐn)?shù)字為各因子中貢獻(xiàn)較高(載荷值>0.5)的離子.

2.4.2污染事件PMF源解析對(duì)比

圖6 E1與E2污染事件中污染來(lái)源占比對(duì)比Fig.6 Comparison of source proportions between E1 and E2

根據(jù)2.4.1節(jié)主成分分析結(jié)果，該研究對(duì)崇明島兩次典型污染事件中PM2.5來(lái)源進(jìn)行了定量解析，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見(jiàn)：E1和E2污染事件中化石燃料產(chǎn)生的二次源占比相近，分別為62.8%和59.8%，與圖5中兩次污染事件期間ρ(SNA)占比接近的現(xiàn)象一致. E1污染事件中生物質(zhì)燃燒源對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)率為32.5%，是E2污染事件中的1.6倍，而海鹽源對(duì)PM2.5貢獻(xiàn)率在E2污染事件期間為16.6%，遠(yuǎn)超出其在E1污染事件期間的貢獻(xiàn)率(2.7%)，進(jìn)一步表明E1污染事件期間氣團(tuán)主要來(lái)自內(nèi)陸而E2污染事件期間氣團(tuán)主要來(lái)自海洋.

3 結(jié)論

a) 觀測(cè)期間崇明島大氣ρ(PM2.5)平均值為(33±21)μg/m3，低于GB 3095—2012一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值，但在部分時(shí)段也存在超標(biāo)現(xiàn)象，ρ(PM2.5)最高在120 μg/m3以上；污染期ρ(NO3-)、ρ(NH4+)和ρ(K+)是清潔期的10倍左右，而ρ(SO42-)則是清潔期的4倍，表明二次顆粒物累積是崇明島ρ(PM2.5)超標(biāo)的主要原因.

b)n(NH4+)/n(SO42-)顯示清潔期呈貧銨狀態(tài)，過(guò)渡期和污染期均呈富銨狀態(tài)；過(guò)渡期SNA主要以NH4HSO4和NH4NO3形式存在，而污染期主要以(NH4)2SO4和NH4NO3形式存在.

c) 兩次污染事件對(duì)比發(fā)現(xiàn)，E1污染事件為局地生物質(zhì)燃燒型污染，E2污染事件為區(qū)域傳輸型污染. 兩次污染事件期間，崇明島PM2.5污染來(lái)源中貢獻(xiàn)最高的均為化石燃料燃燒產(chǎn)生的二次源，其占比分別為62.8%和59.8%；其次為生物質(zhì)燃燒源，占比分別為32.5%和20.1%；在E2污染事件中，海鹽源對(duì)PM2.5貢獻(xiàn)顯著，占比為16.6%.