葛 素 紅 馬 喜平 孫桂 華，2 王 新星，2

（1.河西學(xué)院物理與機(jī)電工程學(xué)院；2.河西學(xué)院物理與機(jī)電工程學(xué)院理論物理研究所，甘肅 張掖 734000）

1 引言

熱力學(xué)的一個(gè)主要任務(wù)是研究熱力學(xué)系統(tǒng)在所發(fā)生的與熱現(xiàn)象有關(guān)的過程中所體現(xiàn)的物質(zhì)性質(zhì)和規(guī)律.最簡(jiǎn)潔和有效的方法，就是確定物質(zhì)體系的物態(tài)方程.人們獲得物態(tài)方程有效的辦法是實(shí)驗(yàn)地總結(jié)和驗(yàn)證，這就使得良好物態(tài)方程的獲得在實(shí)際中很困難，到目前為止，理論上得到的最好、最精確的物態(tài)方程就是理想氣體狀態(tài)方程，它可以用來處理各種過程中氣體物性的分析研究，但在實(shí)際的生產(chǎn)和生活之中，是不存在理想氣體的，實(shí)際中人們所接觸到的，都是實(shí)際氣體.而且，人們所呼吸的空氣，不只是實(shí)際氣體，它是實(shí)際氣體的混合物.

1662年英國科學(xué)家玻意耳、1679年法國科學(xué)家馬略特分別對(duì)給定量的稀薄氣體在等溫過程中的性質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，得到了稀薄氣體的等溫定律［1］.1802～1809年法國化學(xué)家、物理學(xué)家蓋·呂薩克發(fā)現(xiàn)了稀薄氣體的熱膨脹定律，而在此之前的1746～1823 年間法國物理學(xué)家查理就發(fā)現(xiàn)了稀薄氣體在體積不變的條件下，其壓強(qiáng)隨溫度的變化作線性改變的實(shí)驗(yàn)規(guī)律［2，3］.這就是著名的氣體實(shí)驗(yàn)三定律，經(jīng)過人們?cè)趯?shí)驗(yàn)和理論上的分析認(rèn)為，壓強(qiáng)很小的稀薄氣體，其宏觀性質(zhì)與氣體種類沒有關(guān)系，因此，把滿足實(shí)驗(yàn)三定律的氣體稱為理想氣體.到1834年法國物理學(xué)家和土木工程師克拉珀龍將氣體實(shí)驗(yàn)定律歸納為理想氣體狀態(tài)方程.若氣體系統(tǒng)平衡態(tài)參量為P、V、T，系統(tǒng)物質(zhì)的量為n，R為普適氣體常量，則其狀態(tài)方程表示為［1］：

1801年英國化學(xué)家、物理學(xué)家道爾頓提出了混合氣體分壓定律，為我們研究空氣的性質(zhì)提出了可貴的理論依據(jù).他認(rèn)為同溫度同體積的條件下，混合氣體的壓強(qiáng)等于相同條件下各種氣體分壓強(qiáng)的求和［1］：

當(dāng)把氣體看成理想氣體，就意味著忽略了氣體的個(gè)性，從微觀上來分析，就意味著所有種類氣體分子的大小都被忽略了，同時(shí)，也忽略了氣體分子之間還應(yīng)該存在的相互吸引的作用力.1873年荷蘭物理學(xué)家范德瓦耳斯根據(jù)這兩點(diǎn)提出修正，給出了一種實(shí)際氣體狀態(tài)方程［1］：

其中a和b分別是氣體分子體積和分子間吸引力的修正參數(shù)，它們與氣體種類有關(guān)，不同氣體分子的這兩個(gè)參數(shù)是不相同的，一般地這兩個(gè)參數(shù)由相關(guān)實(shí)驗(yàn)來確定.

1901年在研究永久性氣體的液化時(shí)，荷蘭物理學(xué)家昂內(nèi)斯將稀薄氣體以體積展開，給出了另一種實(shí)際氣體狀態(tài)方程［4］：

如果只考慮二級(jí)修正，方程式如下：

其中B是第二位力系數(shù)，斥力對(duì)其貢獻(xiàn)為正，引力對(duì)其貢獻(xiàn)為負(fù).比較（4）和（5）式可以認(rèn)為范德瓦耳斯方程是展開到二級(jí)近似的昂內(nèi)斯方程，由此可以認(rèn)為，對(duì)于壓強(qiáng)不太大的氣體，溫度較高情況下，分子間引力對(duì)氣體的性質(zhì)影響很小，這時(shí)主要是分子發(fā)生碰撞時(shí)的斥力起主要作用.而當(dāng)溫度較低時(shí)，情況則剛好相反.通常情況下，在300K左右，第二位力系數(shù)為負(fù)，說明分子間引力對(duì)氣體性質(zhì)的影響較斥力更加重要.這從另一個(gè)側(cè)面說明了范德瓦耳斯方程只考慮分子間引力修正具有一定的正確性和適用性.

由于范德瓦耳斯方程是對(duì)實(shí)際氣體的逼近，其氣體參數(shù)的獲得主要依賴于氣液相變過程中臨界點(diǎn)狀態(tài)參數(shù)的測(cè)量.因此，到目前為止單獨(dú)的關(guān)于范德瓦耳斯氣體參數(shù)的研究文獻(xiàn)未見報(bào)道.而在液體的表面張力現(xiàn)象的研究中有一個(gè)結(jié)論，我們可以通過測(cè)量球形肥皂泡的液體表面張力系數(shù)σ 和肥皂泡的半徑r來計(jì)算球形肥皂泡內(nèi)外的壓強(qiáng)差［1］：

其中σ 是液體的表面張力系數(shù)，r是肥皂泡的半徑.肥皂泡內(nèi)外都是混合氣體.基于（6）式本文設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)測(cè)量了肥皂泡的表面張力系數(shù)和半徑，計(jì)算獲得其內(nèi)外壓強(qiáng)差，這個(gè)差值與肥皂泡內(nèi)外氣體特性有關(guān)，可以此來推算肥皂泡內(nèi)外氣體的特性.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理和用具

在液體與氣體交界面處液體表面存在著一個(gè)薄層，這個(gè)薄層通常稱作液體的表面層.由于物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)在這個(gè)薄層處與氣體內(nèi)部和液體內(nèi)部的情況都不相同，在這個(gè)薄層處就表現(xiàn)出一種特殊的表面現(xiàn)象，即表面張力現(xiàn)象.這種特殊的現(xiàn)象使自然界更加色彩繽紛了，出現(xiàn)了很多有意思的景觀，五顏六色的肥皂泡泡就是表面現(xiàn)象的一種.而泡泡正是由于液體的表面張力而形成的.經(jīng)過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證液體的表面張力等于表面張力系數(shù)與周界長度的乘積，因此，在給定的實(shí)驗(yàn)條件下，表面張力系數(shù)σ 就表示其單位長度上的表面張力.

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用力敏傳感器比較全面地測(cè)量不同液體的表面張力系數(shù).實(shí)驗(yàn)主要裝置是FD-NST-I型液體表面張力系數(shù)測(cè)定儀.它的主要結(jié)構(gòu)原理是量程范圍較小、靈敏度高且穩(wěn)定性較好的硅壓力敏傳感器張力測(cè)定儀，測(cè)量液體的表面張力.將圓環(huán)狀金屬片吊掛在靈敏的測(cè)力計(jì)上，然后把它浸入到待測(cè)液體中，當(dāng)緩緩移動(dòng)高低位置時(shí)金屬圓環(huán)就會(huì)拉出一層與液體相連的液膜，由于表面張力的作用，與金屬環(huán)相連的力敏傳感器張力測(cè)定儀就會(huì)顯示出液膜拉斷前一瞬間數(shù)字電壓表讀數(shù)U1和液膜拉斷后一瞬間數(shù)字電壓表讀數(shù)U2.由于液膜有兩個(gè)表面，在一級(jí)近似條件下，可以認(rèn)為脫離力為表面張力系數(shù)乘上脫離表面的周長，即［5-7］：

D1和D2分別為圓環(huán)的內(nèi)徑和外徑. σ 為液體的表面張力系數(shù).

硅壓力敏傳感器由彈性梁和貼在梁上的傳感器芯片組成，其中芯片由四個(gè)硅擴(kuò)散電阻集成一個(gè)非平衡電橋，當(dāng)外界壓力作用于金屬梁時(shí)，在壓力作用下，電橋失去平衡，此時(shí)將有電壓信號(hào)輸出，輸出電壓大小與外力成正比，即

式中，F(xiàn) 為外力的大小， K 為硅壓力敏傳感器的靈敏度，ΔU 為傳感器輸出的電壓差值大小.把（3）式和（4）時(shí)代入（2）式，即有：

對(duì)力敏傳感器張力測(cè)定儀定標(biāo)之后就可以用作圖求斜率的方法求出靈敏度K 值，所以，只要測(cè)定液膜拉斷前一瞬間U1值和拉斷一瞬間值U2，計(jì)算出差值，即能得出液體表面張力系數(shù)σ 值.本實(shí)驗(yàn)在同一實(shí)驗(yàn)室用同一臺(tái)儀器，首先定標(biāo)得到儀器的靈敏度K值為3.616mv/N.

2.2 市售泡泡液中加入不同物質(zhì)組成混合溶液的表面張力系數(shù)及其吹出泡泡半徑的測(cè)定

表1 市售泡泡液中加入食鹽組成不同濃度的混合溶液的表面張力系數(shù)Tab.1 surface tension coefficients of bubble liquid of salt

在給定溫度條件下，測(cè)量不同濃度混合溶液的表面張力系數(shù)，獲得可以吹出泡泡的不同表面張力系數(shù)的溶液和其對(duì)應(yīng)的表面張力系數(shù)，數(shù)據(jù)在表1和表2中列出.溶液的配制是以食鹽（中鹽甘肅省鹽業(yè)集團(tuán)有限公司售）和白糖（市售散裝）為溶質(zhì)，以市售的一種泡泡液（型號(hào)：MG952，汕頭市澄海區(qū)金鈿玩具有限公司產(chǎn)）為溶劑，按照質(zhì)量百分比配制50g不同濃度的混合溶液，根據(jù)定義式：

稱量相應(yīng)質(zhì)量的食鹽、白糖后，與相應(yīng)質(zhì)量的泡泡液混合后，將食鹽和白糖分別加入到盛有泡泡液的燒杯中并用玻璃棒充分進(jìn)行攪拌，待食鹽和白糖完全融化后靜置即可得到相應(yīng)濃度的溶液.

表2 市售泡泡液中加入白糖組成不同濃度的混合溶液的表面張力系數(shù)Tab.2 surface tension coefficients of bubble liquid of sugar

市售泡泡液吹出的泡泡在空氣中飛翔，由于其自身重力的影響，實(shí)際上不會(huì)是標(biāo)準(zhǔn)的球形，但可以粗略地看作是一個(gè)球體.由于吹出的泡泡不易固定而且極其容易破裂，因此對(duì)于其半徑的測(cè)量，存在很大困難.2016年姜仲篪等人在研究泡泡大小與張力系數(shù)時(shí)用拍照對(duì)比方格紙的方法粗略測(cè)得了吹出泡泡的直徑，這種方法較為簡(jiǎn)單且容易操作，但須兩個(gè)人來完成［8］.本實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單易行的測(cè)量方法，是用吸管在光滑平整的桌面上吹出半個(gè)泡泡并直接測(cè)量了泡泡的半徑.為了使得所吹出的泡泡達(dá)到最大狀態(tài)，在吹泡泡之前，先用泡泡液將桌面潤濕，增大泡泡表面與桌面的潤滑程度.同時(shí)為了方便測(cè)量泡泡的高度，需將刻度尺豎直固定在桌面上，然后用吸管蘸取少量泡泡液，在濕潤的桌面上吹出半個(gè)泡泡，同時(shí)目光平視泡泡凸起面所對(duì)應(yīng)的刻度尺上的高度，當(dāng)泡泡炸裂的瞬間，讀出該時(shí)刻泡泡凸起面所對(duì)應(yīng)的刻度即為該濃度（表面張力系數(shù)）下所吹出的最大泡泡的半徑，為了減小誤差需要多測(cè)量求取平均值，本次實(shí)驗(yàn)在每一濃度下測(cè)量五次.

測(cè)量所得同濃度的食鹽混合溶液和白糖混合溶液的所吹出泡泡的半徑和對(duì)應(yīng)的表面張力系數(shù)在表3和表4中列出.根據(jù)研究，液體溫度對(duì)液體表面張力有很大的影響［9-11］，而我們的實(shí)驗(yàn)沒有能力統(tǒng)一測(cè)量時(shí)的環(huán)境溫度，因此，需要對(duì)表3和表4中所測(cè)量的表面張力系數(shù)數(shù)值進(jìn)行修正.人們對(duì)純水表面張力系數(shù)研究比較廣泛，依據(jù)純水在0℃～100℃之間的表面張力系數(shù)測(cè)量值，擬合獲得了其表面張力系數(shù)隨溫度變化的經(jīng)驗(yàn)函數(shù)［12］，不同溫度下純水的表面張力系數(shù)如表5所示.但從物質(zhì)的熱學(xué)形態(tài)上考慮，當(dāng)溫度遠(yuǎn)低于常溫時(shí)，水的凝聚態(tài)更強(qiáng)，而當(dāng)溫度達(dá)到35℃以上時(shí)，表面蒸發(fā)現(xiàn)象也很明顯.本文實(shí)驗(yàn)是在常溫下做的，上下溫差不超過5℃，因此，選15℃～30℃為最佳溫度段，擬合得到純水的表面張力系數(shù)隨溫度升高而降低的一級(jí)近似梯度為：0.155×10-3（N/m）.以此為溫度修正因子修正不同溫度下混合溶液的表面張力系數(shù)，并在表3和表4中第二行列出（以21℃為基準(zhǔn)）.

表3 市售泡泡液中加入食鹽組成不同濃度的混合溶液吹出的泡泡半徑Tab.3 The bubble radius of the bubble liquid of salt

表4 市售泡泡液中加入白糖組成不同濃度的混合溶液吹出的泡泡半徑Tab.4 The bubble radius of the bubble liquid of sugar

表5 各溫度下水的表面張力系數(shù)的公認(rèn)值Tab.5 surface tension coefficients of water

2.3 泡泡內(nèi)外壓強(qiáng)差及空氣的模型分析

圖1 市售泡泡液中加入食鹽組成不同濃度的混合溶液的表面張力系數(shù)與其泡泡半徑相關(guān)曲線Fig.1 The relation between bubble radius and surface tension coefficient of Salt solution

圖2 市售泡泡液中加入白糖組成不同濃度的混合溶液的表面張力系數(shù)與其泡泡半徑相關(guān)曲線Fig.2 The relation between bubble radius and surface tension coefficient of sugar solution

表3和表4中列出的測(cè)量所得同濃度的食鹽混合溶液和白糖混合溶液的所吹出泡泡的半徑和對(duì)應(yīng)的表面張力系數(shù)的修正值，繪制表面張力系數(shù)σ 與泡泡半徑r的相關(guān)曲線如圖1和圖2所示.根據(jù)擬合結(jié)果，圖1 給出的斜率值為0.79444，而圖2 給出的斜率值為0.0748.依據(jù)公式（6）.按照?qǐng)D1所顯示的，我們可以認(rèn)為球形肥皂泡內(nèi)外壓強(qiáng)差的實(shí)驗(yàn)值為：

按照?qǐng)D2所顯示的，我們可以認(rèn)為球形肥皂泡內(nèi)外壓強(qiáng)差的實(shí)驗(yàn)值為：0.029Pa.

張掖市甘州區(qū)的大氣壓強(qiáng)，就是肥皂泡所處環(huán)境的外部壓強(qiáng).它的數(shù)據(jù)的獲得有兩種方法，第一是調(diào)查張掖氣象數(shù)據(jù)，可知其年平均氣壓是852.0hPa.第二是根據(jù)等溫氣壓公式來計(jì)算其數(shù)據(jù)［1］：

式中p（0）是零海拔的氣壓，即為一個(gè)大氣壓，M 是空氣的摩爾質(zhì)量，其數(shù)值為29；T 為空氣的溫度，本文設(shè)置為21℃（即所有的液體表面張力系數(shù)經(jīng)過修正后表達(dá)為21℃的結(jié)果）；Z為張掖市甘州區(qū)的海拔，其數(shù)值為1467m.重力加速度g取張掖地區(qū)的數(shù)值為9.7807m/s2［13］.將數(shù)據(jù)代入（12）式，可計(jì)算得到張掖市甘州區(qū)的大氣壓強(qiáng)理論數(shù)據(jù)為：85190Pa，與氣象數(shù)據(jù)相差不大.

肥皂泡內(nèi)的氣壓也可以有兩種算法，第一是當(dāng)作理想氣體處理，則其內(nèi)部氣壓可以根據(jù)（14）式建模計(jì)算.肥皂泡內(nèi)部是人體吹出的氣體，將其看作理想氣體，并認(rèn)為經(jīng)過呼吸道的降溫作用，其溫度與環(huán)境溫度相同為21℃.人體呼出的氣體主要為氮?dú)猓ㄕ?8%）、氧氣（占16%）和二氧化碳（占6），其密度按比例計(jì)算為1.32kg/m3，摩爾質(zhì)量為30g/mol.計(jì)算的氣泡內(nèi)壓為106859Pa，大于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓.

由（13）式和（14）計(jì)算所得球形肥皂泡內(nèi)外壓強(qiáng)差很大，為21.669kPa，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果相差四個(gè)數(shù)量級(jí)，這顯然是不合理的.雖然實(shí)驗(yàn)測(cè)量有誤差，但在一定程度上反映了客觀事實(shí)，因此，本文認(rèn)為，將環(huán)境大氣和球形肥皂泡內(nèi)的氣體當(dāng)成理想氣體模型來處理是不符合實(shí)際的.

用實(shí)際氣體模型來處理，則是利用（3）式范德瓦耳斯方程，對(duì)于單位摩爾數(shù)的實(shí)際氣體，（3）式可改寫為：

若將肥皂泡內(nèi)外的氣體都看作是稀薄的（只考慮分子間吸引力）的氣體，它們由于氣體分子體積所產(chǎn)生的修正參數(shù)b基本上是相同的，因此，引起內(nèi)外壓強(qiáng)差的主要部分是由壓強(qiáng)參數(shù)引起的，可以根據(jù)（15）式，對(duì)單位體積的氣體，獲得一個(gè)計(jì)算肥皂泡內(nèi)外壓強(qiáng)差的簡(jiǎn)易公式：

泡內(nèi)氣體為人體呼出的氣體，泡外氣體為張掖地區(qū)的空氣，空氣的組成主要為氮?dú)猓ㄕ?8%）、氧氣（占21%）、氬氣（稀有氣體主要是氬氣，就當(dāng)成氬氣處理，占0.94%）、二氧化碳（占0.03%）和水蒸氣（占0.03%）.取1mol單位體積的氣體，由于體積參數(shù)的影響幾乎可以忽略，只考慮壓強(qiáng)參數(shù)的影響.各種氣體的范德瓦耳斯壓強(qiáng)參數(shù)a和體積參數(shù)b在表6種列出，根據(jù)表6參數(shù)和氣泡內(nèi)外氣體的組成比例計(jì)算可得氣泡內(nèi)外壓強(qiáng)差為：0.0133Pa.與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果0.318Pa 和0.029Pa 相比較，這個(gè)數(shù)值只相差一個(gè)數(shù)量級(jí)，比較接近.因此，可以認(rèn)為，無論是張掖地區(qū)的大氣，還是人體呼出的氣體，其實(shí)際模型都更接近范德瓦耳斯氣體，距離理想氣體這個(gè)簡(jiǎn)化模型很遠(yuǎn).

圖6 氣體的范德瓦耳斯參數(shù)Fig.6 Van der Waals parameters of gas

3 結(jié)論

本文實(shí)驗(yàn)測(cè)量了將食鹽和白糖加入市售泡泡液之中配制成的不同濃度的泡泡液的表面張力系數(shù)的大小，以及用不同的表面張力系數(shù)值的泡泡液吹出的泡泡的半徑.根據(jù)熱力學(xué)理論，球形肥皂泡的表面張力系數(shù)與其泡泡半徑的比值與球形肥皂泡內(nèi)外壓強(qiáng)差成正比.在將球形肥皂泡內(nèi)外氣體看成穩(wěn)定氣體的情況下，可以用這個(gè)比值來推算球形肥皂泡內(nèi)外壓強(qiáng)差.經(jīng)過實(shí)驗(yàn)和理論分析，本文發(fā)現(xiàn)：

1）在市售泡泡液里加入食鹽和白糖，隨著溶質(zhì)的濃度的增大，泡泡液的表面張力系數(shù)呈下降的趨勢(shì).

2）泡泡液的表面張力系數(shù)小于11×10-3N/m時(shí)，吹出泡泡的半徑已經(jīng)比較小，即這個(gè)數(shù)值是良好泡泡液的一個(gè)臨界值.本實(shí)驗(yàn)中市售泡泡液的表面張力系數(shù)的測(cè)量值是14.169×10-3N/m，可以認(rèn)為這個(gè)數(shù)值是泡泡液表面張力系數(shù)的最佳值.

3）由于目前測(cè)量泡泡液的表面張力系數(shù)和泡泡液的半徑均存在較大的系統(tǒng)誤差，本文僅能給出定性的一個(gè)結(jié)果.根據(jù)本文實(shí)驗(yàn)測(cè)得泡泡液表面張力系數(shù)與其半徑的比值計(jì)算可得泡泡液內(nèi)外壓強(qiáng)差的數(shù)值約為0.318Pa或0.029Pa，即肥皂泡內(nèi)外壓強(qiáng)差的數(shù)值范圍0.1～0.01Pa，是一個(gè)很小的值域.這也說明，肥皂泡的平衡是非常容易被破壞的.

4）若把肥皂泡內(nèi)外的氣體看成理想氣體，用理想氣體模型理論計(jì)算肥皂泡內(nèi)外壓強(qiáng)差，其數(shù)值為21.669kPa.與實(shí)驗(yàn)數(shù)值相差6到7個(gè)數(shù)量級(jí)，顯然，把肥皂泡內(nèi)外的氣體看成理想氣體是不合理的.

5）若把肥皂泡內(nèi)外的氣體看成實(shí)際氣體，用范德瓦耳斯氣體模型理論計(jì)算肥皂泡內(nèi)外壓強(qiáng)差，其數(shù)值為0.0133Pa，是在實(shí)驗(yàn)數(shù)值的范圍內(nèi).因此，本文認(rèn)為，在張掖這個(gè)海撥1400m 的地區(qū)，用范德瓦耳斯氣體模型來處理實(shí)際氣體，是合理和可行的.