黃 曉 東

（閩江學(xué)院海洋學(xué)院，福建 福州 350108）

殼聚糖是天然的堿性多糖，其分子鏈含有氨基、羥基，對重金屬離子及極性有機物有極強的絮凝、吸附作用，是一種環(huán)境友好吸附材料，但由于殼聚糖顆粒的耐酸性差及機械強度差，常與其它材料復(fù)合制備成復(fù)合材料吸附劑，以提高整體吸附劑的性能，如與膨潤土［1］、凹凸棒［2］、沙粒［3］、粉煤灰［4］、竹炭［5］和樹脂［6］等復(fù)合成吸附劑.

竹筍殼是一種農(nóng)產(chǎn)品加工的廢棄物，其成分與竹材料很相似，它們基本都是由木質(zhì)素、半纖維素以及纖維素等構(gòu)成［7］，因而可直接作為吸附劑或經(jīng)改性為吸附劑而應(yīng)用于環(huán)境中污染物的吸附［8-12］，但將竹筍殼粉與殼聚糖復(fù)合，制備成一種新型的復(fù)合吸附劑，卻未見報道.本文制備竹筍殼粉-殼聚糖復(fù)合吸附劑，研究了其對莧菜紅染料吸附性能，以期為農(nóng)業(yè)廢棄物-殼聚糖復(fù)合材料在染料廢水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

竹筍殼：2018年取自福州農(nóng)貿(mào)市場，洗凈晾干，置于恒溫箱烘干至恒重，粉碎成80目，得到干燥潔凈的竹筍殼粉末.

1.2 主要試劑

莧菜紅、殼聚糖、鹽酸、氫氧化鈉等試劑均為分析純，實驗用水為去離子水.

1.3 實驗儀器

721G型分光光度計（上海光譜儀器有限公司）；SHA-C水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠）；JJ-1型精密增力電動攪拌器（常州國華電器有限公司）；微型植物粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司）.

1.4 竹筍殼粉-殼聚糖復(fù)合吸附劑的制備

稱取2g 殼聚糖溶于200mL 1%醋酸中，緩慢加入不同質(zhì)量的竹筍殼粉，邊加邊攪拌，使其充分浸潤，繼續(xù)攪拌約20min，然后逐滴加入1mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH=8.0，使殼聚糖完全析出并負(fù)載在竹筍殼上，抽濾，洗滌至中性.將其置于60～70℃烘箱內(nèi)烘干，然后用粉碎機攪碎至粉末，即得不同質(zhì)量比的竹筍殼粉-殼聚糖復(fù)合材料吸附劑，保存于封口袋中待用.

1.5 吸附實驗方法

在150mL 具塞錐形瓶中加入一定濃度的莧菜紅溶液，用去離子水稀釋至100mL，用稀鹽酸或稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH，加入一定質(zhì)量的竹筍殼粉-殼聚糖復(fù)合材料吸附劑，緊塞玻璃瓶塞.將其放入一定溫度條件的水浴恒溫振蕩器中，振蕩一段時間后，立即取少量的溶液，靜置并離心分離，用721G 型分光光度計測定吸附后的莧菜紅溶液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線將吸光度換算成平衡濃度，根據(jù)（1）式計算吸附量qe（mg/g），根據(jù)（2）式計算去除率（%）：

式中，V表示莧菜紅溶液體積（L），C0為吸附前莧菜紅溶液的濃度（mg/L），Ce為吸附后莧菜紅溶液的平衡濃度（mg/L），m為復(fù)合吸附劑的質(zhì)量（g）.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合吸附劑的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

竹筍殼粉、竹筍殼粉-殼聚糖復(fù)合材料的表面掃描電鏡圖分別如圖1 中的（a）、（b）所示，從圖可看出，竹筍殼粉呈現(xiàn)細(xì)長圓柱型的纖維狀物，纖維的斷面呈現(xiàn)多孔蜂窩型結(jié)構(gòu)；而復(fù)合材料表面明顯有許多凹凸不平的殼聚糖凝結(jié)物，竹筍殼粉與殼聚糖凝結(jié)物相互堆積、包覆，表面紊亂粗糙因而有利于復(fù)合材料對污染物的吸附.

圖1 竹筍殼與復(fù)合材料的表面掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of bamboo shoot hull and composite material

2.1.2 紅外分析

圖2 殼聚糖、竹筍殼粉與復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of chitosan，bamboo shoot hull powder and composite material

殼聚糖、竹筍殼粉與復(fù)合材料的紅外光譜圖如圖2所示.圖2（a）為殼聚糖紅外譜圖，3470.6cm-1為-OH和-NH的伸縮振動吸收峰，2915.8cm-1為-CH2的伸縮振動吸收峰，1659.5cm-1為N-H 彎曲振動吸收峰，1390.4cm-1為-CH3的彎曲振動吸收峰，1333.5cm-1為C-N伸縮振動吸收峰，1093.9cm-1為C-O伸縮振動吸收峰.圖2（b）為竹筍殼的紅外譜圖，3439.4cm-1屬于竹筍殼纖維的-OH伸縮振動吸收峰；2947.2cm-1屬于-CH2的伸縮振動吸收峰；1662.8cm-1是C=C 伸縮振動吸收峰，1355.7cm-1為-CH3的彎曲變形吸收峰，1083.4cm-1處的吸收峰為C-O-C的伸縮振動吸收峰.

圖2（c）為竹筍殼粉-殼聚糖復(fù)合材料的紅外光譜圖，它的主要吸收峰的位置基本與竹筍殼相同，在復(fù)合材料中沒有出現(xiàn)明顯的新特征吸收峰，這說明殼聚糖與竹筍殼粉之間沒有新的化學(xué)鍵生成，只是殼聚糖負(fù)載在竹筍殼表面，說明形成新型復(fù)合材料，屬于物理變化.

2.1.3 X-射線衍射分析

竹筍殼及竹筍殼粉-殼聚糖復(fù)合材料的X-射線衍射分析如圖3所示，兩者的XRD圖譜形狀很相似，在2θ為21.87°處都呈現(xiàn)有較強的衍射峰，都為材料中纖維素晶體的特征峰，進(jìn)一步說明殼聚糖負(fù)載在竹筍殼上沒有發(fā)生化學(xué)變化，僅為兩者的物理復(fù)合.

圖3 竹筍殼粉和復(fù)合材料X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction pattern of bamboo shoot hull powder and composite material

2.1.4 熱重分析

圖4為殼聚糖、竹筍殼粉和復(fù)合材料的熱重分析曲線圖，從圖中可知，竹筍殼粉主要于217℃時開始失重，失重約45%，這可能是竹筍殼中的有機質(zhì)分解及燃燒；殼聚糖的失重主要從250℃開始，主要是殼聚糖的分解及燃燒；而竹筍殼粉-殼聚糖復(fù)合材料的失重也從217℃開始，且失重曲線的失重率高于竹筍殼粉曲線，主要為竹筍殼粉與殼聚糖的分解燃燒，從曲線中看出，復(fù)合材料中殼聚糖負(fù)載率約為6%，這與實際制備復(fù)合吸附劑中殼聚糖的占比率是一致的.

圖4 殼聚糖、竹筍殼粉和復(fù)合材料的熱重分析曲線圖Fig.4 Thermogravimetric curves of chitosan，bamboo shoot hull powder and composite material

2.2 殼聚糖/竹筍殼粉質(zhì)量比的影響

按靜態(tài)吸附的實驗方法，以莧菜紅的初始濃度48mg/L，調(diào)節(jié)pH至5，加入0.2 g竹筍殼粉-殼聚糖的復(fù)合材料，考察殼聚糖/竹筍殼粉不同質(zhì)量比對莧菜紅吸附的影響.結(jié)果如圖5所示.由圖可見，竹筍殼粉本身對莧菜紅有一定的吸附能力，但當(dāng)竹筍殼粉負(fù)載殼聚糖后，吸附容量急劇上升.此時復(fù)合材料中的竹筍殼粉與殼聚糖同時對莧菜紅進(jìn)行吸附，但殼聚糖對莧菜紅吸附能力更強.隨著復(fù)合材料中竹筍殼粉量增大，莧菜紅的吸附容量緩慢增加，這是因為隨著竹筍殼粉的占比提高，而殼聚糖占比卻降低，但兩者協(xié)同的吸附能力還是隨著竹筍殼粉量增大而增大.當(dāng)質(zhì)量比為1∶16時，復(fù)合材料對莧菜紅的吸附容量已達(dá)到最大值，再增大竹筍殼粉的質(zhì)量，吸附容量反而有所降低，此時復(fù)合材料中殼聚糖占比極小，吸附容量主要由竹筍殼粉的吸附貢獻(xiàn).所以后續(xù)實驗選用的質(zhì)量比為1∶16.

圖5 殼聚糖/竹筍殼粉質(zhì)量比的影響Fig.5 Effect of mass ratio of chitosan/bamboo shoot hull powder

2.3 pH的影響

以莧菜紅的初始濃度48mg/L，用2mol/L鹽酸和1mol/L氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)溶液pH值，加入0.2g復(fù)合吸附劑，按靜態(tài)吸附的實驗方法，考察pH值對莧菜紅吸附的影響，結(jié)果如圖6所示.pH值在1～6的范圍里的酸性條件下，去除率隨pH值的增大而增大，去除率最高可達(dá)94.97%.這是由于在酸性條件下，復(fù)合吸附劑中的竹筍殼表面的吸附點位被H+占據(jù)，同時殼聚糖分子鏈上的-NH2以-NH3+陽離子形式存在，這樣復(fù)合吸附劑表面帶有正電荷，對帶-SO3-基團(tuán)莧菜紅染料有較強的靜電吸附作用，因而酸性條件下去除率較高.但若酸性過強，部分殼聚糖會溶解，影響復(fù)合材料吸附性能，因而去除率有所降低.在中性及堿性條件下去除率較低，是因為此時溶液中H+減少，OH-增多，竹筍殼表面的H+及殼聚糖上的-NH3+都急劇減少，因而對莧菜紅的吸附能力較低.從圖可選pH 6為后續(xù)的實驗條件.

圖6 pH值對吸附的影響Fig.6 Effect of pH value

2.4 吸附劑用量的影響

以莧菜紅的初始濃度60mg/L，考察吸附劑用量的影響，結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，吸附劑用量從0.05g 增加到0.1g 時，莧菜紅的去除率急劇增大，從54.6%增加84.8%，當(dāng)吸附劑用量從0.1～0.3g 時，莧菜紅的去除率緩慢增大，當(dāng)吸附劑用量大于0.3g后，莧菜紅的去除率基本維持在一個平臺.因此，選擇0.3g為吸附劑用量.

2.5 初始濃度及吸附時間對莧菜紅的影響

用150mg/L 和60mg/L 莧菜紅溶液，研究復(fù)合材料對它們于不同時間的吸附性能，實驗結(jié)果見圖8.從圖8中可以看出，在0～30min時間內(nèi)，兩種濃度的莧菜紅的吸附容量都隨著吸附時間的推移而迅速增大.對60mg/L的莧菜紅溶液，吸附時間在30min后，吸附容量緩慢增加，至60min時基本達(dá)到平衡；而對150mg/L的莧菜紅溶液，吸附時間在120min時基本達(dá)到平衡.對兩種濃度的莧菜紅吸附時間曲線采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對吸附時間曲線進(jìn)行擬合，擬合曲線如表1所示，其中準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合曲線如圖9所示.

圖7 吸附劑用量的影響Fig.7 Effect of adsorbent dose

圖8 吸附時間的影響Fig.8 Effect of adsorption time

圖9 準(zhǔn)二級方程擬合曲線Fig.9 Fitting curve of pseudo second equation

從表1可知，對兩種不同的初始濃度，按準(zhǔn)二級方程擬合的相關(guān)系數(shù)都高于準(zhǔn)一級方程擬合的相關(guān)系數(shù)，且準(zhǔn)二級方程的速率常數(shù)k2隨著C0的增大而減小，說明初始濃度增大，吸附速率也隨之增大.另外，準(zhǔn)一級方程qe的實測值與計算值相差很大，而準(zhǔn)二級方程qe的實測值與計算值相差很小，這表明竹筍殼粉-殼聚糖復(fù)合材料對莧菜紅吸附過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程.

表1 吸附動力學(xué)方程參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of the adsorption

2.6 吸附等溫線

在室溫下，莧菜紅的吸附等溫線，如圖10所示.采用Langmuir 方程和Freundlich 擬合等溫線.擬合參數(shù)見表2，從表2可以看出，Langmuir方程擬合結(jié)果相關(guān)系數(shù)大于Freundlich方程，說明吸附等溫線方程更符合Langmuir方程.

圖10 莧菜紅的吸附等溫線Fig.10 Adsorption isotherms of amaranth

圖11 吸附劑重復(fù)使用次數(shù)影響Fig.11 Effect of repeated use of adsorbent

表2 莧菜紅的等溫吸附參數(shù)Table 2 Isothermal adsorption parameters of amaranth

2.7 吸附劑的重復(fù)使用

以莧菜紅的初始濃度60mg/L，0.3g復(fù)合吸附劑，振蕩吸附120min到達(dá)吸附平衡后，靜置溶液，分離去上層清液.然后加入40mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液，于振蕩器中震蕩40min，致使吸附后的復(fù)合吸附劑解除吸附、褪色，靜置分離，棄去上層溶液，抽濾洗滌復(fù)合吸附劑至中性并烘干.將解吸后的復(fù)合吸附劑再進(jìn)行重復(fù)的吸附實驗，考察復(fù)合吸附劑的重復(fù)使用效果.結(jié)果如圖11所示，隨著復(fù)合吸附劑使用次數(shù)的增加，去除率緩慢隨著減小，經(jīng)6次的重復(fù)使用，去除率仍有71.6%，說明復(fù)合吸附劑可以進(jìn)行多次重復(fù)使用.

3 結(jié)論

（1）掃描電鏡分析顯示，竹筍殼粉與殼聚糖凝結(jié)物相互堆積、包覆，形成表面粗糙的復(fù)合材料吸附劑.紅外光譜與X-射線衍射分析可知，復(fù)合材料中沒有新的特征吸收峰出現(xiàn)，殼聚糖與竹筍殼上僅是簡單的物理復(fù)合而已，沒有產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，生成新的物質(zhì).熱重分析顯示，復(fù)合材料中殼聚糖負(fù)載率約為6%.

（2）竹筍殼對莧菜紅的吸附能力明顯差于復(fù)合材料，當(dāng)殼聚糖/竹筍殼粉質(zhì)量比為1∶16時，復(fù)合材料對莧菜紅的吸附容量達(dá)到最大值.

（3）復(fù)合材料對莧菜紅吸附的最佳條件是：pH5，吸附劑用量0.3g，吸附平衡時間120min.

（4）復(fù)合材料對莧菜紅的吸附遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和Langmuir 方程，復(fù)合材料可以進(jìn)行多次重復(fù)使用.