任亮，陳建新，盧卿，韓健，吳洪

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130；2 天津博科林藥品包裝技術(shù)有限公司，天津300410；3 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072）

人口和工業(yè)快速增長使全球面臨日益嚴峻的淡水資源短缺問題[1]?；谀み^程的海水淡化技術(shù)可有效緩解這一問題。壓力驅(qū)動膜[納濾（NF）和反滲透（RO）]因能耗低、運行簡便且設(shè)備占地面積小等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于海水淡化和工業(yè)廢水處理[2]。目前，NF 膜在0.6～0.8MPa 的較高操作壓力下，滲透通量僅能達到100～200L/(m2·h·MPa)，而RO膜在0.9～1.2MPa的操作壓力下，滲透通量僅達到10～30L/(m2·h·MPa)，因此，進一步提升膜性能可有效減少膜使用面積，降低能源消耗。然而，增加膜的滲透通量會影響其截鹽能力[＞95% Na2SO4(NF)和96%～99%NaCl(RO)]，這種存在于NF 和RO膜中的“trade-off 效應(yīng)”嚴重阻礙了壓力驅(qū)動膜的發(fā)展和實際應(yīng)用[3-4]。

NF 和RO 膜主要采用薄層復(fù)合（TFC）結(jié)構(gòu)，由無紡布支撐層、微孔基底層和聚酰胺（PA）分離層三部分組成（圖1），其中分離層（厚度為100～200nm）普遍采用Cadotte 提出的界面聚合技術(shù)（IP）在微孔基底上形成[5]，膜性能主要由該層決定。先前國內(nèi)外研究者通過優(yōu)化IP 過程中反應(yīng)單體類型、反應(yīng)單體濃度以及反應(yīng)時間等變量，來增加分離層水流通道或減小其厚度，從而提高膜的分離性能[6-8]。然而，就微孔基底對分離層形成方面的問題研究相對較少。

圖1 壓力驅(qū)動TFC膜組成結(jié)構(gòu)［5］

近期越來越多的研究表明，微孔基底的物化性質(zhì)（孔徑大小、孔徑分布、孔結(jié)構(gòu)、表面荷電性和親疏水性等）對IP 過程中分離層的形成具有重要影響[9-11]。因此，本文就傳統(tǒng)微孔基底對分離層形成的影響機理和微孔基底的改性方法及改性微孔基底對TFC膜性能的影響進行了綜述，總結(jié)了目前微孔基底改性研究中的局限性，最后指出在傳統(tǒng)微孔基底上構(gòu)建具有均勻孔徑和孔道性質(zhì)可調(diào)的共價有機框架（COFs）中間層有望實現(xiàn)高性能壓力驅(qū)動TFC膜的可控制備。

1 微孔基底的分類

根據(jù)微孔基底的制備方法，可分為相轉(zhuǎn)化和靜電紡絲微孔基底，上述兩類微孔基底廣泛應(yīng)用于壓力驅(qū)動TFC 膜的制備[12-13]。由文獻可知，目前用于TFC膜制備的微孔基底具有如下性能：平均孔徑為20～150nm，孔隙率為50%～70%（相轉(zhuǎn)化基底）和70%～85%（靜電紡絲基底），接觸角為40°～60°以及純水通量＞1000L/(m2·h·MPa)（相轉(zhuǎn)化基底）和＞10000L/(m2·h·MPa)（靜電紡絲基底）[12]。

1.1 相轉(zhuǎn)化微孔基底

目前，商業(yè)NF/RO TFC 膜的微孔基底普遍采用聚砜（PSf）和聚醚砜（PES）等高分子材料，通過相轉(zhuǎn)化法制備而成。其中，非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）作為相轉(zhuǎn)化法中最為成熟的技術(shù)廣泛應(yīng)用于平板微孔膜的制備[14]。平板微孔膜的制備首先是將聚合物溶液刮涂于無紡布支撐層上，然后浸入適宜的混凝浴中，通過溶劑和非溶劑交換固化成膜。其中，聚合物溶液由至少一種聚合物和至少一種良溶劑組成，混凝浴由不良溶劑組成，且這兩種溶劑是可混溶的[15-16]。在NIPS過程中，聚合物種類、刮涂速度、混凝浴溫度等條件參數(shù)的變化可顯著影響微孔結(jié)構(gòu)、孔徑、孔徑分布、孔隙率、基底膜表面粗糙度及膜厚，進而影響后續(xù)的IP過程[13]。

1.2 靜電紡絲微孔基底

靜電紡絲微孔基底是通過將聚合物溶液在電場下紡絲得到的。典型的靜電紡絲過程是：在高壓電場作用下，通過電場力作用克服聚合物溶液表面張力，使得溶液從噴絲頭流出并產(chǎn)生細絲流，帶電的細絲流經(jīng)過拉伸，最終獲得亞微米直徑、隨機取向和無紡布結(jié)構(gòu)的凝固纖維[17-18]，如圖2 所示。靜電紡絲微孔基底在藥物傳遞、組織工程、電子和光電子器件以及傳感器技術(shù)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[19-21]。在壓力驅(qū)動TFC膜制備方面，因其具有高孔隙率和相互連通的孔隙結(jié)構(gòu)，可顯著提高TFC膜的通量[22-24]。

在NF/RO TFC 膜制備過程中，靜電紡絲微孔基底遠不如相轉(zhuǎn)化微孔基底應(yīng)用廣泛。一方面，在微孔靜電紡絲基底上形成完整的PA 層更加困難；另一方面，與相轉(zhuǎn)化法相比，靜電紡絲法制備微孔基底更為費時，不利于大規(guī)模生產(chǎn)[12]。因此，研究工作主要采用相轉(zhuǎn)化微孔膜作為壓力驅(qū)動TFC膜基底，以下將對相轉(zhuǎn)化微孔基底對IP 過程的影響進行介紹。

圖2 靜電紡絲微孔基底制備過程［18］

2 微孔基底對界面聚合過程的影響

IP 法是制備TFC 膜的主要方法[25-26]，如圖3 所示，將均勻浸有水相胺單體（如哌嗪、PIP）的微孔基底放入含酰氯單體（如均苯三甲酰氯、TMC）的有機相溶液中，胺單體從水相擴散到水相和有機相界面，并與酰氯單體發(fā)生聚合，生成PA 層。IP反應(yīng)是自抑制過程，即當完整的PA 層形成后，胺單體將無法繼續(xù)從水相擴散到有機相并與酰氯單體發(fā)生聚合，從而PA 層停止增長[27-28]。微孔基底的孔結(jié)構(gòu)（孔徑、孔隙率）和表面性能（親疏水性、表面粗糙度）直接影響胺單體在微孔基底上的存儲量和從水相到有機相的擴散速率，從而影響生成的PA層的結(jié)構(gòu)和性能。

圖3 微孔基底上進行的IP過程［25］

2.1 微孔基底的孔徑對界面聚合的影響

TFC 膜的性能主要包括滲透通量和截鹽能力，膜性能主要取決于分離層的性質(zhì)，如厚度、交聯(lián)度、表面粗糙度和穩(wěn)定性等，而分離層的形成主要受IP 過程的影響。以下將根據(jù)目前國內(nèi)外研究，主要總結(jié)微孔基底的孔徑和親疏水性對IP 過程和TFC膜性能的影響。

基底的孔徑不同造成微孔中液相胺單體的存儲量不同，從而影響IP 過程，生成具有不同厚度PA分離層的TFC 膜。Ghosh 等采用不同孔徑的PSf 微孔基底制備了RO TFC膜，在孔徑為0.07μm的基底上生成的PA 分離層厚度和TFC 膜分離性能均高于采用孔徑為0.15μm 的基底形成的膜（圖4）。這主要是因為在IP 過程中，胺單體更容易擴散進入大孔徑基底的孔中，在孔中發(fā)生反應(yīng)生成PA，從而使分離層厚度降低，同時增加了分離層的缺陷，從而降低了膜的分離效率[29]。這一機理在Ismail等[30-31]的研究中也得到了驗證，他們首先采用不同聚合物質(zhì)量分數(shù)（質(zhì)量分數(shù)12%～20%）得到不同孔徑的PSf基底，然后在這些基底上進行IP，PA分離層的厚度隨基底孔徑的減小而增加，但TFC膜的截鹽性能變化并不明顯，綜合考慮水通量和截鹽性能，當聚合物質(zhì)量分數(shù)為15%時所得到的TFC 膜性能最優(yōu)。

圖4 孔徑對PA分離層厚度的影響［29］

基底的孔徑不同還將導(dǎo)致TFC膜的表面粗糙度不同。Koyuncu等的研究表明，PA分離層粗糙度隨基底孔徑變大而變粗糙[32]。如圖5所示，在IP過程中，胺單體采用擴散與平流的方式進入有機相中參與IP 反應(yīng)；當基底孔徑較小時，胺單體主要以擴散的方式進入有機相，在PA 層表面生成粗糙度較小的結(jié)狀結(jié)構(gòu)；隨著基底孔徑增大，胺單體主要以平流方式進入有機相，造成更大的擾動，從而在PA層表面形成粗糙度更大的耳狀和脊狀結(jié)構(gòu)。

TFC膜的穩(wěn)定性也是影響其實際應(yīng)用的關(guān)鍵問題。一般認為，界面聚合后形成的PA 分離層與微孔基底主要靠物理作用結(jié)合在一起，然而兩層在水中的溶脹性有差異，因此在長期運行中分離層可能脫落，最終造成TFC膜性能的降低乃至完全喪失分離能力[33-34]。Zhang 等[35]系統(tǒng)研究了基底孔徑對PA分離層形成及分離層與基底間相互作用的影響。如圖6所示，當孔徑增大時，胺單體水溶液增多，分離層厚度和泡狀結(jié)構(gòu)增加；當基底具有非均勻孔徑時，分離層上相鄰的泡狀結(jié)構(gòu)相互化學(xué)交聯(lián)，從而得到抗溶脹能力更強、不易脫落且性能更穩(wěn)定的TFC膜。

圖5 孔徑對PA分離層粗糙度的影響［32］

圖6 孔徑對PA分離層穩(wěn)定性的影響［35］

2.2 微孔基底的親疏水性質(zhì)對界面聚合的影響

微孔基底的親水性對后續(xù)IP 過程也有重要影響。Hung 等[36]研究了親水和疏水的聚四氟乙烯微孔基底對界面聚合的影響，結(jié)果表明，親水基底上形成的PA 分離層厚度更大，通過正電子湮沒壽命譜分析可知，親水基底上形成的PA 分離層與基底接觸的界面處交聯(lián)度最大；而疏水基底上形成的PA分離層的上表面交聯(lián)度最大（圖7）。

實際膜制備過程中，應(yīng)綜合考慮微孔基底的性質(zhì)對分離層的影響。Hoek 等[37]同時考慮了微孔基底的孔徑大小和親疏水性對分離層的影響：當基底具有相同孔徑時，親水性越強形成的TFC膜通量越小且表面更加粗糙；當基底具有相同親疏水性時，大孔徑基底形成的TFC 膜通量更大且粗糙度更大；而基底親水且孔徑適中時，形成的TFC 膜通量最小?？傊?，基底孔徑越大、越疏水，孔中形成的PA越少，得到的TFC膜通量越大，表面越粗糙（圖8）。

圖7 微孔基底的親疏水性質(zhì)對IP的影響［36］

圖8 孔徑和親疏水性對PA分離層的影響［37］

3 微孔基底的改性方法

微孔基底的性質(zhì)可顯著影響IP 過程，進而影響PA 分離層的結(jié)構(gòu)和性能。因此，采用合理方法對微孔基底進行改性可實現(xiàn)對IP 過程的調(diào)控，從而優(yōu)化TFC膜性能。目前，國內(nèi)外對微孔基底的改性方法主要可分為3 類：①聚合物共混；②聚合物/納米材料摻雜；③表面改性。

3.1 聚合物/有機物共混改性基底

在NIPS 法制備微孔基底過程中，向聚合物鑄膜液中添加親水性或兩親性共聚物可有效調(diào)節(jié)基底的孔徑和親疏水性能。聚乙二醇（PEG）[38]、聚乙烯吡咯烷酮[39-40]和甘油[41]等因其優(yōu)異的水溶性常被作為基底的造孔劑和表面親水改性劑。然而，在相轉(zhuǎn)化過程中，大部分親水共聚物會被洗去，只有微量的共聚物最終留在膜表面[42-43]，因此這種方法改性效果不明顯且不穩(wěn)定。采用兩親性共聚物可有效解決這個問題[44-46]，共聚物中的疏水部分可牢固地固定在基底里，親水部分在相轉(zhuǎn)化過程中轉(zhuǎn)移到界面處，從而有效提升了基底的親水性能。Liu 等[47]將PSf-g-PEG 兩親性共聚物與PSf 共混制備了微孔基底，進而在該基底上界面聚合得到NF TFC 膜，探討了PSf-g-PEG 對PA 分離層的影響。如圖9 所示，PEG 與PIP 單體間產(chǎn)生的氫鍵相互作用，PIP在親水基底上分布更為均勻，提高了PA 分離層的交聯(lián)度和均勻性，所制備的NF TFC 膜相較于原始膜水滲透速率和二價鹽截留率分別增長了139%和21%。

圖9 PSf/PSf-g-PEG共混改性基底對PA分離層的影響［47］

為解決一些高分子材料溶解性差或與基底主體材料相溶性不佳的問題，研究者們開發(fā)了反應(yīng)性共混法-原位共聚技術(shù)，預(yù)先將共混聚合物的單體分子分散在基底主體聚合物連續(xù)相中，在一定條件下發(fā)生聚合，從而引入共混高分子改性材料[48-49]。該技術(shù)可與NIPS 過程耦合，用于改性微孔基底的制備。Zhang 等[50]采用原位共聚技術(shù)制備了PSf/PPTA共混基底，并在該基底上界面聚合制備了NF TFC膜，其水滲透速率為8.5L/(m2·h·MPa)，Na2SO4截留率為99.1%。當膜逆滲透處理后，截鹽率仍大于90%，表明PSf/PPTA 共混基底提高了TFC 膜中PA分離層與基底的結(jié)合能力（圖10）。

圖10 PSf/PPTA共混改性基底對PA分離層的影響［50］

除高分子共混添加劑外，多孔有機籠分子（POCs）是一種新型的基底改性劑[51]。Niu等[52]將Noria（一種POCs 材料）與鑄膜液共混，利用該POCs 材料不溶于水但溶于有機溶劑和堿性水溶液的特點，制備了可刻蝕的微孔基底，在刻蝕后的微孔基底上發(fā)生IP 反應(yīng)，制備的NF TFC 膜二價鹽截留大于98%，水滲透速率為19.8L/(m2·h·MPa)（圖11）。

圖11 PSf/Noria共混改性基底對PA分離層的影響［52］

3.2 聚合物/納米材料摻雜改性基底

納米材料摻雜改性是將適宜的納米材料摻雜到基底聚合物鑄膜液中，通過NIPS 過程得到改性的微孔基底[53]。相較于聚合物添加劑，納米材料具有相對均勻的尺寸，因此形成的基底微孔結(jié)構(gòu)更均一。用于基底改性的納米材料主要有二氧化硅[54]、二氧化鈦[55]和氧化石墨烯[56]等。采用納米材料摻雜改性基底制備的TFC 膜一般具有更高的初始通量，且長期運行后，通量損失更小。究其原因，納米材料在基底中提供了支撐作用，緩解了運行過程中由于壓力造成的孔結(jié)構(gòu)坍塌和結(jié)構(gòu)致密化。Xie 等[57]采用雙重改性策略，將改性的氧化石墨烯分別加入基底和分離層中。在未犧牲截鹽性能的情況下，滲透速率提高了264.8%（圖12）。

圖12 雙重改性策略制備NF TFC膜［57］

納米材料摻雜改性的微孔基底可有效提升TFC膜的性能，但由于多數(shù)納米材料自身是無孔的，因此這種摻雜改性基底制備的TFC 膜水通量提升有限。其次，單方面增加基底的孔徑也不利于后續(xù)IP 過程，如前所述，采用大孔基底制備的RO TFC膜的通量反而減小。針對上述問題，Wang 等[58]提出了二次成孔方法（圖13），選用粒徑20～30nm的二氧化硅納米粒子摻雜進聚合物鑄膜液中，相轉(zhuǎn)化形成基底后，再用堿溶液將二氧化硅粒子刻蝕掉，得到適合后續(xù)界面聚合的微孔基底。相較于未改性的微孔基底，在改性后的基底上制備的RO TFC膜的水滲透速率提高了55.4%，NaCl截留率從98.7%增長到99.1%。

圖13 二次成孔法基底制備RO TFC膜［58］

多孔納米材料為微孔基底改性提供了新的材料。碳納米管[59-60]、金屬有機框架[61]和COFs[62]等材料相繼用于基底改性，這些納米材料不僅為基底提供了支撐，提高了力學(xué)性能，其自身的孔結(jié)構(gòu)也提高了基底的孔隙率。Oakey等制備了具有羧基修飾孔道的COFs 納米材料，將其引入鑄膜液中，通過相轉(zhuǎn)化法制備了COF改性微孔基底（圖14），當鑄膜液中含有0.8%（質(zhì)量分數(shù)）的納米材料時，其水滲透速率為940L/(m2·h·MPa)，對牛血清蛋白（BSA）的截留率為81.9%

圖14 COFs摻雜的改性微孔基底［62］

3.3 表面改性基底

對微孔基底進行表面改性是一種直接且有效的方法。例如，通過部分水解方法，將聚丙烯腈基底上的—CN在堿性條件下部分水解為—COOH，可提高聚丙烯腈基底的親水性，有利于基底與胺單體間形成離子鍵，促進IP過程[63]。這種基底表面改性方法已廣泛用于TFC膜的制備。為提高TFC膜的耐溶劑性和穩(wěn)定性，Peinemann 等[64]提出了水合肼交聯(lián)聚丙烯腈基底的改性方法。此外，針對微孔基底疏水的缺點，可采用等離子處理的方法提高其表面親水性能[65-68]，進而改善IP過程（圖15）。

圖15 等離子法聚偏氟乙烯基底的親水改性［67］

酚類化合物[69]是一類具有優(yōu)異黏合性能的物質(zhì)，可同時實現(xiàn)微孔基底的表面改性和各層間的穩(wěn)定結(jié)合。多巴胺[70-71]和單寧酸[72-73]是這種表面改性方法中最常用的兩種物質(zhì)。Niu 等[74]采用一種酚類籠狀分子（Noria）與聚乙烯亞胺在微孔基底表面形成中間層，其中的Noria 籠狀分子可與胺單體產(chǎn)生主客體作用，從而實現(xiàn)對IP 過程的調(diào)節(jié)，得到NF TFC 膜水滲透速率為28L/(m2·h·MPa)，同時二價鹽截留率大于96%（圖16）。

圖16 酚類涂層基底表面改性［74］

上述工作表明微孔基底的孔性質(zhì)（孔徑大小、孔徑分布、孔隙率）和表面性能（親疏水性和荷電性）對IP 過程、PA 層的形成（膜厚度和表面粗糙度）以及最終壓力驅(qū)動TFC膜的整體性能（滲透通量、截鹽能力、運行穩(wěn)定性）均有明顯影響。然而通過對比發(fā)現(xiàn)，在不同的研究工作中微孔基底對PA 層影響的結(jié)論不一致。這種現(xiàn)象可能由下述兩方面造成：一方面，由于微孔基底上不同大小的孔在存儲胺單體能力和調(diào)節(jié)PA 層形成方面具有較大區(qū)別，而上述工作中均將這些不同孔徑的非均勻孔視為具有平均孔徑的均勻孔；另一方面，微孔基底的表面親疏水性通常由接觸角測定，然而這一宏觀數(shù)值不能準確反映孔徑大小只有幾納米到幾十納米的孔道潤濕性，由此造成了相悖的結(jié)論。

為了突破微孔基底上孔徑不均一和孔道性質(zhì)不可控的局限性，Livingston等[9]首次提出一種全新的微孔基底表面改性方法——中間層法，通過在傳統(tǒng)微孔基底上沉積一層親水的氫氧化鎘納米線作為中間層，實現(xiàn)了PA層厚度低于10nm的壓力驅(qū)動TFC膜的制備，其滲透通量與具有相同截留能力的商品膜相比高出兩個數(shù)量級。受此工作啟發(fā)，通過在微孔基底表面沉積碳納米管[75]、乙酸纖維納米晶[76]和凹凸納米棒[77]等中間層，同樣實現(xiàn)了對IP過程的調(diào)控，但性能均難以超越先前工作。究其原因，雖然這些中間層的構(gòu)建進一步提高了微孔基底上孔徑的均一性和孔道的潤濕性，但由于自身為無孔材料，因此限制了IP 過程中胺單體存儲能力且增加了水流傳輸阻力。

COFs 是一類自具多孔晶體材料，因其高孔隙率、高比表面積、孔道功能可調(diào)等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于儲能和催化等領(lǐng)域[78-79]。將COFs 作為中間層有望提高微孔基底孔徑的均一性和孔道的潤濕性，并且不會顯著提升水流傳輸阻力[80]。最近，Wu等[10]用COFs納米片在傳統(tǒng)微孔基底上形成中間層，從而調(diào)控生成了PA 層厚度僅為7nm 的NF TFC 膜，水滲透速率達53.6L/(m2·h·MPa)，同時二價鹽截留率為94.3%（圖17）。盡管如此，在傳統(tǒng)微孔基底上構(gòu)建COFs 中間層來實現(xiàn)高性能壓力驅(qū)動TFC 膜的制備仍然存在一些挑戰(zhàn)：①COFs 構(gòu)建單體價格較為昂貴，不適于實際應(yīng)用；②COFs 制備過程較為復(fù)雜，需要在高溫高壓條件下進行；③目前COFs中間層的形成普遍采用預(yù)先合成的COFs晶體在微孔基底上組裝，這種方式不僅不利于TFC膜的穩(wěn)定性，而且很難完全繼承COFs 晶體材料有序孔道和孔道功能可調(diào)等優(yōu)點。因此，進一步降低COFs材料的合成費用和難度，進一步研發(fā)COFs中間層在微孔基底上的原位生長技術(shù)，將有望實現(xiàn)高性能壓力驅(qū)動TFC膜的可控制備。

4 結(jié)語

圖17 COFs納米片中間層表面改性微孔基底制備高性能NF TFC膜以及微孔基底調(diào)控PA層形成機理圖［10］

IP 技術(shù)發(fā)展至今已有五十多年，因制備過程簡單，易于放大，已廣泛用于商業(yè)壓力驅(qū)動TFC膜的制備。雖然壓力驅(qū)動TFC 膜性能主要取決于PA分離層，但近期研究表明，微孔基底的孔性質(zhì)和表面性能對IP 過程具有重要作用，通過形成不同厚度和形貌的PA 層，可顯著影響膜的滲透通量和截鹽性能。然而，目前所采用的微孔基底孔徑不均一且孔道性質(zhì)不可控，造成在不同的研究工作中微孔基底對PA 層影響的結(jié)論不一致。因此，研究開發(fā)孔徑均一且孔道性質(zhì)可調(diào)的微孔基底，對于全面系統(tǒng)闡明基底對IP 過程的影響機理以及實現(xiàn)壓力驅(qū)動TFC膜制備過程的精確調(diào)控具有重要意義。多孔晶體材料COFs 表面改性微孔基底無疑是解決這一問題的新契機，通過合理設(shè)計孔徑均一且孔道功能可調(diào)的COFs 中間層，明確基底上孔性質(zhì)和表面性能對IP過程的影響，進而實現(xiàn)高性能壓力驅(qū)動TFC膜的可控制備將成為未來的研究重點。