曹 蓉，趙程遠，彭 松，池旭輝

(航天化學動力技術(shù)重點實驗室,湖北航天化學技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

CL-20(六硝基六氮雜異伍茲烷)和HMX(奧克托金)是一類能量高、密度大、爆速高的高能炸藥，在高能推進劑、炸藥和發(fā)射藥領(lǐng)域具有廣泛應用。GAP[1-2](縮水疊氮甘油醚)是具有正的生成熱、密度大、氮含量高、機械感度低、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點的含能粘合劑，且能與其他含能材料和硝酸酯增塑劑相容，并可降低硝酸酯的感度，硝酸酯增塑的GAP高能粘合劑在鈍感推進劑、低特征信號推進劑和低易損推進劑中均有巨大潛力。這些高能炸藥、含能粘合劑和硝酸酯的引入將極大提高推進劑比沖，但也對推進劑的工藝性能、安全性能和貯存性能帶來了新的挑戰(zhàn)[3-4]。推進劑及火炸藥裝藥成型工藝受組分、溫度、溶劑等影響，炸藥的溶解度是非常重要的指標，炸藥在裝藥中的溶解將直接改變填料的粒度及其分布，直接影響推進劑和火炸藥的能量及安全性等。潘文達[5]研究改性雙基推進劑的晶析問題時認為含高能氧化劑、金屬粉末的改性雙基推進劑可看作夾雜填料的高分子固溶液，晶析問題的本質(zhì)是化合物在固溶液中的溶解度問題，當化合物具有一定的溶解度又不足以與固溶液互溶時，容易形成過飽和溶液而發(fā)生晶析現(xiàn)象。HMX的亞甲基與CL-20的硝基能夠形成C—H……O氫鍵，與純組分相比，CL-20/HMX共晶中C—H……O氫鍵數(shù)目明顯增多且鍵長減小，因此CL-20和HMX在溶劑中可以形成共晶而析出。2012年Onas Bolton等[6]首先報道了摩爾比2∶1的CL-20/HMX共晶制備及其晶體結(jié)構(gòu)，此后， Dirk[7]、吳欣欣[8]、Gao Bing[9]、Qiu Hongwei[10]等先后報道了CL-20/HMX共晶的制備。硝酸酯作為高能推進劑的重要組分，對CL-20和HMX的溶解能力關(guān)系推進劑使用安全性和貯存壽命，若含有CL-20和HMX的高能推進劑中，CL-20和HMX在硝酸酯中具有較大的溶解度且因強烈相互作用而形成CL-20/HMX共晶后從體系中析出，將會對發(fā)動機性能造成重要影響。馬新剛[11]和Erica[12]等分別研究了CL-20在硝酸酯粘合劑及純硝酸酯中的溶解度，證實了CL-20在硝酸酯中具有一定的溶解能力，而HMX在硝酸酯中的溶解度尚未見公開文獻報道。

本文針對CL-20和HMX在GAP-NG-BTTN粘合劑中生成共晶的現(xiàn)象[13]，研究了CL-20和HMX在推進劑中的溶解度及晶型轉(zhuǎn)變問題，利用原位XRD測試分析了CL-20和HMX分子間相互作用，進一步證實CL-20和HMX在GAP/NG/BTTN粘合劑中的“溶解-共晶”現(xiàn)象及機理。

1 實驗

1.1 試劑

GAP-NG-BTTN粘合劑：自制，增塑比3.0，GAP相對分子質(zhì)量>10 000。

CL-20：市售，ε晶型，粒徑≥200 μm；

HMX：市售，200目篩下，β晶型，粒徑D50=50 μm。

1.2 實驗

共晶試驗：各稱取2.0 g的ε-CL-20和β-HMX晶體和5.0 g GAP-NG-BTTN粘合劑于稱量瓶，充分攪拌后置于70 ℃烘箱，定期觀察并取樣，樣品用氯仿洗滌后開展SEM和XRD測試。

溶解度試驗：將CL-20和HMX分別溶于GAP-NG-BTTN粘合劑，充分攪拌后恒溫24 h，用移液管取上層清液待測，并取少量固體粉末用氯仿洗滌烘干后用于SEM和FTIR檢測；取樣后升溫并繼續(xù)攪拌，待溫度穩(wěn)定后再次移取清液，取樣溫度分別為30、50、70、90 ℃。待測清夜采用HPLC(高效液相色譜)外標法測定CL-20和HMX含量并計算得到其在GAP-NG-BTTN粘合劑中的溶解度。

HPLC：Waters公司高效液相色譜飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀(LCT)。色譜條件：Gemini5μC-18色譜柱(250 mm×4.6 mm)，流動相為50/50(V/V)乙腈/水，流速1 ml/min，二極管陣列紫外檢測器PDA996，掃描范圍為200～800 nm，波長225 nm。

XRD：X′pert Powder型X-射線粉末衍射分析儀(XRD)，荷蘭帕納科公司，掃描速率5 ℃/min。

FTIR：傅里葉變換紅外光譜，德國BRUKER公司，溴化鉀壓片。

1.3 數(shù)據(jù)處理

溶解度S定義為100 g溶劑中溶質(zhì)的質(zhì)量，溶解度S和溶質(zhì)在溶液中摩爾分數(shù)x存在如下關(guān)系：

(1)

式中M1為溶劑的分子量；M2為溶質(zhì)的分子量。

當溶劑為混合溶劑時，M1用式(2)計算：

(2)

式中Mi為第i種組分的分子量；ωi為第i種組分所占的質(zhì)量分數(shù)。

溶解度和熱力學溫度的關(guān)系可用Apelblat[14]簡化方程：

lnx=A+B/T

(3)

式中T為熱力學溫度；A、B為常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CL-20和HMX在GAP-NG-BTTN粘合劑中的共晶現(xiàn)象

設(shè)計了CL-20和HMX在GAP-NG-BTTN粘合劑共晶試驗，將ε-CL-20和β-HMX原材料置于GAP-NG-BTTN粘合劑中充分攪拌后靜置于70 ℃烘箱老化，3 d后共晶樣品結(jié)果如圖1(b)所示，老化前樣品如圖1(a)所示。由圖1可見，老化前混合物中ε-CL-20和β-HMX呈粉末狀，老化3 d后肉眼即能觀察到混合物中出現(xiàn)尺寸較大且透明的菱形立方狀晶體，表明該混合物中生成新晶體。

將固體組分用氯仿洗滌過濾并烘干后開展SEM和XRD測試，ε-CL-20、β-HMX原材料及共晶試驗后晶體的SEM結(jié)果見圖2，試驗后晶體XRD結(jié)果見圖3。由圖2可知，ε-CL-20為表面光滑的紡錘狀結(jié)晶，β-HMX為無定形粉末；共晶試驗后CL-20酥松多孔，出現(xiàn)明顯的被溶解侵蝕特征；新生成的晶體形貌完全改變，為菱形立方片狀晶體，晶體尺寸也遠大于CL-20和HMX原材料。由圖3可知，新晶體XRD峰形尖銳，表明新晶體結(jié)晶度良好，其XRD圖譜與Dirk[8]報道的摩爾比為2∶1 CL-20/HMX的XRD峰位一致，表明新生成的晶體為CL-20/HMX共晶體。

由共晶試驗證明CL-20和HMX生成了形貌完全不同于ε-CL-20和β-HMX原材料的CL-20/HMX共晶。

(a)Before test (b)After test

(a)ε-CL-20(×400) (b)β-HMX(×3000) (c)CL-20/HMX cocrystals(×100)

(a)Prepared by Dirk[8]

(b)Prepared by the experiment

為進一步驗證GAP/NG/BTTN粘合劑在CL-20和HMX共晶形成中的作用，進行了如下試驗：稱取適量CL-20和HMX，用濾紙(可通過硝酸酯、CL-20和HMX小分子，不能通過CL-20或HMX晶體)隔離，浸泡在GAP/NG/BTTN粘合劑體系中，試驗示意圖見圖4。

圖4 試驗示意圖

樣品放置于烘箱中進行高溫加速老化后，在濾紙兩側(cè)出現(xiàn)肉眼可見的菱形立方透明晶體，見圖5。從圖5可知，該晶體呈菱形立方體，與圖2(c)晶體形貌一致。

試驗中CL-20晶體和HMX晶體通過物理隔離，無法直接接觸。有新的共晶生成，說明CL-20和HMX小分子各自穿過濾紙后在濾紙兩側(cè)形成共晶。試驗結(jié)果表明，GAP/NG/BTTN粘合劑在CL-20和HMX共晶體的生成中起到了溶劑的作用。

(a)CL-20 (b)HMX

2.2 CL-20和HMX在硝酸酯粘合劑中的溶解度

采用液相色譜法分別測得不同溫度下CL-20和HMX在GAP-NG-BTTN粘合劑中的溶解度，結(jié)果見表1；摩爾分數(shù)對數(shù)值lnx與熱力學絕對溫度倒數(shù)1/T的擬合曲線見圖6。由表1和圖6可知，30 ℃下CL-20和HMX溶解度幾乎相同；隨著溫度升高溶解度增大，CL-20溶解度增幅遠大于HMX。

表1 CL-20和HMX在GAP-NG-BTTN粘合劑和純硝酸酯中的溶解度

圖6 CL-20和HMX在GAP-NG-BTTN粘合劑中摩爾分數(shù)與溫度倒數(shù)lnx-1/T

2.3 CL-20和HMX純凈物在GAP-NG-BTTN粘合劑中晶型及形貌變化

對70 ℃溶解試驗前后(溫度歷程：30 ℃/24 h-50 ℃/24 h-70 ℃/24 h)的樣品進行FTIR、XRD和SEM測試，結(jié)果如圖7～圖9所示。由圖7可知，2105 cm-1存在吸收峰，該峰是未完全洗脫的GAP粘合劑的—N3峰，實驗前后CL-20和HMX的特征吸收峰不變。由圖8可知，實驗前后ε-CL-20和β-HMX的XRD特征衍射峰位(2θ值)及相對強度均未出現(xiàn)變化，可判定經(jīng)溶解度試驗后的CL-20和HMX晶型仍為ε-CL-20和β-HMX。將溶解試驗后的CL-20和HMX晶體分別用氯仿洗滌并干燥，進行SEM測試，結(jié)果如圖9所示，對比原材料ε-CL-20(圖9(a))和β-HMX(圖9(b))晶體形貌可見，溶解試驗后的CL-20晶體(CL-20-70 ℃)部分棱角缺蝕，但仍為表面光滑的紡錘狀結(jié)晶，未見明顯的膨脹、裂紋等；實驗后HMX晶體(HMX-70℃)與原材料也未見明顯差異。

(a)CL-20

(b)HMX

推進劑制造和貯存溫度一般不超過70 ℃，試驗結(jié)果表明，CL-20和HMX純品在GAP-NG-BTTN粘合劑體系中經(jīng)歷70 ℃高溫后晶型和形貌未出現(xiàn)變化，這對推進劑制造工藝有利。但CL-20和HMX混合物在GAP-NG-BTTN粘合劑70 ℃作用下會出現(xiàn)CL-20/HMX共晶，表明CL-20和HMX混合物在GAP-NG-BTTN粘合劑中形成了熱力學不穩(wěn)定系統(tǒng)。

(a)CL-20

(b)HMX

(a)CL-20-70 ℃(×400) (b)HMX-70 ℃(×1500)

2.4 CL-20和HMX在GAP-NG-BTTN粘合劑中相互作用

采用原位XRD研究ε-CL-20/GAP-NG-BTTN、β-HMX/GAP-NG-BTTN和CL-20/HMX混合物在GAP-NGBTTN體系中CL-20和HMX的晶型變化，探索CL-20和HMX在GAP-NG-BTTN粘合劑中的相互作用，結(jié)果分別如圖8～圖11所示。

由圖10可知，溫度升至125 ℃時，在13.44°、24.53°～25.33°出現(xiàn)新的衍射峰，此峰為γ-CL-20衍射峰，但此時仍然存在ε-CL-20的特征衍射峰(10.8°)，說明125 ℃時CL-20出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶，晶體為ε+γ-CL-20混合物。繼續(xù)升溫至140 ℃時，ε-CL-20的特征衍射峰完全消失，此時晶體全部變?yōu)棣?CL-20。CL-20純品從ε→γ的相轉(zhuǎn)變溫度為169 ℃，也有文獻[15]報道CL-20相變溫度為140 ℃，而在高能粘合劑體系中CL-20于125 ℃即出現(xiàn)γ-CL-20吸收峰，硝酸酯體系中CL-20的相轉(zhuǎn)變溫度大大降低，表明硝酸酯降低了CL-20的晶型穩(wěn)定性。由圖11可見，升溫至140 ℃時，HMX晶型未出現(xiàn)任何變化。

圖10 ε-CL-20/GAP-NG-BTTN原位XRD圖

圖11 β-HMX/GAP-NG-BTTN原位XRD圖

CL-20和HMX晶體升溫條件下晶型轉(zhuǎn)變屬于固-固相變，能壘較高，晶型轉(zhuǎn)變溫度也較高；但硝酸酯對CL-20和HMX部分溶解，溶解后的炸藥分子在晶型轉(zhuǎn)變能壘更低，更容易發(fā)生—NO2構(gòu)象變化。而且，硝酸酯為強極性溶劑，與炸藥晶體表面具有較強的相互作用，在升溫過程中，溶劑分子對炸藥晶體表面形成了“拖曳力”，降低了晶型轉(zhuǎn)變能壘，因此具有溶解性環(huán)境下的晶型轉(zhuǎn)變更容易發(fā)生。

ε-CL-20/β-HMX/GAP-NG-BTTN體系原位XRD測試結(jié)果見圖12。

圖12 ε-CL-20/β-HMX/GAP-NG-BTTN體系原位XRD圖

常溫下，混合體系的XRD為ε-CL-20和β-HMX物理混合物的吸收峰。當溫度升高至110 ℃時，在13.35°出現(xiàn)新的吸收峰，該峰隨溫度升高逐漸增強，表明此刻固體組分晶型變化；繼續(xù)升高溫度至125 ℃，晶型出現(xiàn)較大變化，β-HMX在14.63°處吸收峰消失，17.76°和20.00°的吸收峰出現(xiàn)或增強；至140 ℃時，峰形變化，ε-CL-20特征吸收峰(10.8°)消失?？梢?，在高能粘合劑體系中，CL-20/HMX混合體系CL-20晶型轉(zhuǎn)變溫度提前，HMX降低了CL-20晶型轉(zhuǎn)變穩(wěn)定性，表明HMX與CL-20之間也具有強烈相互作用力。

2.5 CL-20和HMX在GAP-NG-BTTN粘合劑中的溶解-共晶機理

由試驗可知，僅當ε-CL-20、β-HMX和GAP/NG/BTTN粘合劑同時存在時，CL-20和HMX才會發(fā)生相互作用，生成CL-20/HMX共晶。即使CL-20和HMX固體不直接接觸，該現(xiàn)象仍然存在。受硝酸酯和HMX影響，CL-20晶型轉(zhuǎn)變溫度提前。張朝陽[16]、陶俊[17]等通過理論計算得到CL-20和HMX分子間結(jié)合能甚至大于其自身晶面結(jié)合能，表明CL-20和HMX分子間具有強烈相互作用力。

根據(jù)以上結(jié)論，提出了CL-20和HMX晶體在GAP-NG-BTTN粘合劑中的“溶解-共晶”機理，如圖13所示。

圖13 CL-20和HMX在GAP-NG-BTTN粘合劑中溶解-共晶過程示意圖

ε-CL-20或β-HMX在GAP-NG-BTTN粘合劑中，CL-20和HMX部分溶解于硝酸酯，由于晶體棱角尖端或缺陷處表面能最高，因此這部分首先受到侵蝕，從SEM圖上可看到CL-20的棱角缺蝕(圖9(a))。由于溶解度較小，ε-CL-20或β-HMX晶體在GAP-NG-BTTN粘合劑中很快達到溶解平衡，所以ε-CL-20或β-HMX晶體形貌和晶型未改變。當ε-CL-20和β-HMX同時溶解于硝酸酯中時，由于CL-20和HMX具有強烈分子間相互作用力，CL-20分子和HMX分子形成共晶從硝酸酯溶劑相體系中析出，溶解平衡失穩(wěn)，化學反應自發(fā)向右移動，更多的ε-CL-20和β-HMX晶體溶解進入溶劑相并以CL-20/HMX共晶析出，形成“溶解-共晶-析晶-溶解”循環(huán)過程直至ε-CL-20和β-HMX晶體被完全消耗。需要說明的是，CL-20和HMX晶體“溶解-共晶”機理不僅限于 GAP-NG-BTTN體系，也不僅限于ε-CL-20和β-HMX，由于大部分硝酸酯對CL-20和HMX都具有一定的溶解性，任何對CL-20和HMX具有溶解作用的CL-20/HMX共混體系皆有可能發(fā)生CL-20/HMX共晶現(xiàn)象。

3 結(jié)論

(1)70 ℃下ε-CL-20和β-HMX在GAP-NG-BTTN粘合劑中生成菱形立方狀、摩爾比為2∶1的CL-20/HMX共晶。硝酸酯粘合劑充當了“溶劑”作用。

(2)ε-CL-20和β-HMX可部分溶解于GAP-NG-BTTN粘合劑，溶解度隨溫度升高而增大，CL-20的溶解度隨溫度的變化速率遠高于HMX。ε-CL-20或β-HMX純品在GAP-NG-BTTN粘合劑經(jīng)歷70 ℃溶解度試驗后，其晶型未發(fā)生轉(zhuǎn)變，晶體外觀和形貌保持良好，未出現(xiàn)裂紋、剝蝕現(xiàn)象。

(3)通過原位XRD試驗證明硝酸酯和HMX降低了ε-CL-20晶型轉(zhuǎn)變穩(wěn)定性，CL-20晶型轉(zhuǎn)變溫度降低，表明HMX和CL-20存在強烈分子間相互作用。

(4)提出了ε-CL-20和β-HMX在GAP-NG-BTTN粘合劑中的“溶解-共晶”機理。ε-CL-20或β-HMX純品部分溶于GAP-NG-BTTN粘合劑達到溶解平衡，對晶型和形貌影響較小；當ε-CL-20或β-HMX共同存在于GAP-NG-BTTN粘合劑中時，CL-20分子和HMX分子由于相互作用力較強而形成共晶，從GAP-NG-BTTN粘合劑體系中析出，破壞了溶解平衡而形成“溶解-共晶-析晶-溶解”的循環(huán)過程。