侯興隆， 郭 奇， 建曉朋， 吳迪超， 許 偉， 劉軍利*

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和 草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042； 2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

木質(zhì)素作為產(chǎn)量僅次于纖維素的天然高分子，原料來源廣泛，是研究利用的絕佳資源。但木質(zhì)素相對分子質(zhì)量較高，一般為幾十萬甚至上千萬，且不同植物種類，含量差異巨大[1]。木質(zhì)素因復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性位點分布隨機，使其在資源化利用過程中受到極大的限制，只有部分高品質(zhì)木質(zhì)素被開發(fā)利用，應(yīng)用于高分子混凝劑[2]、表面活性劑[3]、工業(yè)膠黏劑[4-5]和農(nóng)業(yè)肥料[6]等方面。木質(zhì)素含碳量高，制備炭材料受反應(yīng)活性位點影響較小[7]。因此，將木質(zhì)素原料用于制備活性炭是最為現(xiàn)實可行的應(yīng)用。目前，活性炭主要以化學(xué)法制備為主[8]，其孔徑大多數(shù)以微孔為主，在小分子吸附領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。研究制備中孔結(jié)構(gòu)豐富的活性炭，將會促進活性炭在大分子吸附、超級電容器等領(lǐng)域的發(fā)展[9-10]。研究發(fā)現(xiàn)，磷酸活化法制備的活性炭多數(shù)都具有較為豐富的中孔結(jié)構(gòu)[11-13]。亞甲基藍分子運動直徑為1.09～2.02 nm，亞甲基藍吸附值是評價活性炭中孔結(jié)構(gòu)的有效手段[14]。磷酸活化法的基礎(chǔ)研究已取得重要的進展，左宋林等[15-17]對磷酸法活性炭孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控進行了深入研究，系統(tǒng)總結(jié)了原料種類、活化劑用量、浸漬溫度和時間、活化溫度和時間、升溫速率及活化氣氛對孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響。在此基礎(chǔ)上，本研究以亞甲基藍吸附值為活性炭中孔發(fā)展程度指標(biāo)，探究了因子間交互作用對活性炭亞甲基藍吸附值的影響，通過Plackett-Burman設(shè)計、最陡爬坡試驗和響應(yīng)面試驗優(yōu)化了木質(zhì)素基活性炭的制備工藝條件，以期為中孔結(jié)構(gòu)豐富的活性炭的制備提供參考。

1 材料和方法

1.1 原料與儀器

原料木質(zhì)素，提取自玉米芯，由山東龍力生物科技有限公司提供。將木質(zhì)素粉碎，用篩網(wǎng)篩選出粒徑<0.178 mm粉末狀顆粒，置于烘箱中105 ℃下干燥12 h，得到棕色粉末備用。對原料進行工業(yè)分析(ASTM標(biāo)準(zhǔn))和元素分析，工業(yè)分析(以濕基計)結(jié)果為：水分5.79%，灰分0.78%，揮發(fā)分62.94%，固定碳30.05%；元素分析的結(jié)果為：C 60.12%,H 5.50%,O 26.92%,N 0.83%,S 0.06%。

Elementar Vario MACRO cube常量元素分析儀，德國Elementar公司；ASAP 2020型全自動比表面積分析儀，美國Micrometric公司。

1.2 木質(zhì)素基活性炭的制備

采用磷酸活化法制備木質(zhì)素基活性炭，具體操作過程如下：將磷酸與木質(zhì)素原料以一定浸漬比(質(zhì)量比)混合后,在室溫環(huán)境下攪拌30 min，攪拌均勻后靜置片刻，置于鼓風(fēng)干燥箱中于設(shè)定溫度條件下浸漬處理一段時間。取出后在馬弗爐中進行高溫活化，自然冷卻至室溫。用煮沸的去離子水沖洗多次至中性,后置于105 ℃烘箱中烘干，得到木質(zhì)素基活性炭。

1.3 實驗優(yōu)化設(shè)計和數(shù)據(jù)分析

1.3.1Plackett-Burman設(shè)計 根據(jù)Plackett-Burman設(shè)計(PBD)因素水平值表，選擇浸漬比(X1)、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X2)、浸漬時間(X3)、浸漬溫度(X4)、活化時間(X5)和活化溫度(X6)6個因子，以及空值(X7、X8)2個虛擬因子，并參考文獻[17]實驗值每個因素取高低2個水平。置信度超過95%(P<0.05)的因子被認(rèn)為對實驗產(chǎn)生顯著影響，將被用于最陡爬坡分析。

1.3.2最陡爬坡分析 最陡峭的上升方法是使響應(yīng)值最大增加的過程。最陡峭上升的方向是通過增加或減小重要因子的值而使響應(yīng)增加最快的方向。PBD的零水平被確定為最陡的上升路徑的基點，路徑的長度由PBD擬合方程中因素的估計系數(shù)確定。沿著最陡峭的上升路徑進行實驗，直到響應(yīng)值沒有進一步增加為止。該點將在最佳點附近，可用作中心復(fù)合設(shè)計(CCD)的中心點。

1.3.3中心復(fù)合實驗設(shè)計和響應(yīng)面優(yōu)化 進行中心復(fù)合設(shè)計(CCD)和響應(yīng)面分析法(RSM)[18-19]，采用3因子五階n=20實驗。3個因子浸漬比(X1)、活化時間(X5)、活化溫度(X6)選擇來自于PBD，每個因子都在5個不同的級別上進行評估：合并階乘點(-1，+1)、軸點(-α，+α)和中心點(0)。通過使用二階多項式方程分析，并通過多元回歸程序擬合數(shù)據(jù)。

1.3.4數(shù)據(jù)分析 對模型進行方差分析(ANOVA)以確定模型和回歸系數(shù)的顯著性。通過確定系數(shù)(R2)判斷多項式方程的擬合性，并通過Fischer的F檢驗分析其統(tǒng)計意義?；貧w系數(shù)的顯著性通過Studentt檢驗進行分析，并利用模型預(yù)測的響應(yīng)面和輪廓圖來評估重要因素之間的交互關(guān)系[20-21]。Minitab?18(PA，USA)軟件及Design-Expert 11(Stat-Ease Inc.，Minneapolis，USA)用于設(shè)計實驗以及對獲得的實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析。

1.4 木質(zhì)素基活性炭的性能分析

亞甲基藍吸附值按照國標(biāo)GB/T 12496.10—1999方法進行測試。采用ASAP 2020比表面積分析儀，以高純氮為吸附介質(zhì)，在液氮溫度(77 K)下測定活性炭的N2吸附等溫線，采用BET方程計算活性炭比表面積，孔容積由相對壓力為0.99時的氮氣吸附總量確定，活性炭微孔容積由Dubinin-Astakhovk方程計算，孔徑分布采用密度函數(shù)理論(DFT)進行分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 PBD篩選活性炭吸附性能關(guān)鍵因素

PBD實驗設(shè)計因子表及結(jié)果如表1所示。

表1 PBD實驗因子及結(jié)果

通過對表1實驗數(shù)據(jù)進行數(shù)學(xué)建模建立多元一階回歸模型，對亞甲基藍吸附值(Y)的擬合方程如下：

Y=99.38+26.88X1+4.38X2+5.63X3-1.87X4-8.12X5+13.12X6-1.87X7+0.62X8

由計算決定系數(shù)(R2)可知，R2值為0.986 8，調(diào)整后R2值為0.951 4，表明實驗值和預(yù)測值之間有很好的一致性，模型可用。對模型擬合方程進行效應(yīng)及顯著性分析，結(jié)果見表2。

表2 PBD因子效應(yīng)值和數(shù)據(jù)分析

由表2效應(yīng)分析可知，在考察的6個因素中X1、X2、X3和X6的影響為正效應(yīng)，X4、X5的影響為負(fù)效應(yīng)。

在模型可使用前提下，篩選出影響亞甲基藍吸附值的關(guān)鍵因素。用統(tǒng)計學(xué)分析，即進行T檢驗[22]，檢驗因素對亞甲藍吸附值的顯著性差異。采用T檢驗是有條件的，其中之一就是要符合方差齊次性，這點需要F檢驗來驗證。通過使用F檢驗的方差分析對實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，結(jié)果見表3。由表3可知，模型F值為27.94，P值<0.05，該模型存在顯著性差異，表明因素對亞甲基藍吸附值的影響顯著。進行T檢驗，P值表示通過Studentt檢驗各因素對亞甲基藍吸附值的顯著性。P值<0.05，高于95%置信水平的因素被認(rèn)為是重要的。在95%置信水平下從6種因素(浸漬比(X1)、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X2)、浸漬時間(X3)、浸漬溫度(X4)、活化時間(X5)、活化溫度(X6))中選擇3個影響顯著因素(X1、X5、X6)進行后續(xù)實驗分析，其他因素則根據(jù)效應(yīng)分析選擇最佳值，即X2=60%、X3=12 h和X4=90 ℃。

表3 PBD模型方差分析

2.2 最陡爬坡實驗確定最佳中心點

最陡峭的上升路徑基于PBD的零水平，且沿著浸漬比(X1)、活化溫度(X6)增加及活化時間(X5)減少的方向移動，實驗設(shè)計及結(jié)果見表4。由表4可知，當(dāng)浸漬比2.5 ∶1(g ∶g)、活化溫度550 ℃和活化時間3 h時，亞甲基藍吸附值最高。該點被認(rèn)為接近最佳中心點，故以此作為CCD的中心點進一步優(yōu)化。

表4 最陡爬坡試驗設(shè)計及結(jié)果

2.3 響應(yīng)面優(yōu)化分析

2.3.1RSM回歸方程和模型分析 通過對表5實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸分析，獲得對亞甲基藍吸附值影響的二階多項式方程如下：

對于數(shù)據(jù)分析，模型的擬合程度非常重要，如果選用的模型精確度不高，將會導(dǎo)致實驗值與預(yù)測值之間存在非常大的誤差，甚至?xí)玫藉e誤的結(jié)論[23]。

表5 CCD試驗設(shè)計及結(jié)果

表6 CCD的方差分析

2.3.2關(guān)鍵因素的相關(guān)性分析及模型預(yù)測 通過構(gòu)建響應(yīng)面圖及其相應(yīng)的等高線圖(圖1)，可用于分析各因素及其交互作用對響應(yīng)值(亞甲基藍吸附值)的影響及預(yù)測最佳水平。

a.Y=f(X1, X5)； b.Y=f(X1, X6)； c.Y=f(X5, X6)圖1 響應(yīng)面圖和相應(yīng)的等高線圖Fig.1 Response surface map and corresponding contour map

從圖1分析可知，在所研究的條件范圍內(nèi)，隨著浸漬比及活化溫度的升高，亞甲基藍吸附值逐漸升高，但隨著活化時間的延長，亞甲基藍吸附值逐漸下降，這與遲慧智[1]的研究結(jié)果類似。根據(jù)已有的文獻報道，浸漬比的增加會增強磷酸對木質(zhì)素脫氫脫氧的作用，在活性炭微孔得到顯著發(fā)展的情況下，會繼續(xù)發(fā)展中孔，從而提高其對亞甲基藍的吸附值[24]；活化溫度的提高，會灼燒坍塌活性炭孔結(jié)構(gòu)[25]，使微孔發(fā)展成中孔甚至大孔，提高其對亞甲基藍的吸附值；活性炭孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達，對亞甲基藍吸附能力越強[15];活化時間的延長，會迅速破壞孔隙結(jié)構(gòu)，降低了活性炭對亞甲基藍的吸附值。

響應(yīng)輪廓圖的形狀能反映出因素之間的交互作用影響是否顯著及變化規(guī)律。圖1(a)為浸漬比(X1)和活化時間(X5)對響應(yīng)值的影響，二維等高線圖顯示出均勻延長的對角線運行模式，表明浸漬比和活化時間之間的交互作用對于響應(yīng)值非常重要，兩者存在交互作用共同提高活化效果；為提高響應(yīng)值，需提高浸漬比并縮短活化時間。圖1(b)為浸漬比(X1)和活化溫度(X6)對響應(yīng)值的影響，二維等高線顯示似圓形結(jié)構(gòu)，表明浸漬比和活化溫度交互作用不明顯，無法看到其共同作用。圖1(c)為活化時間(X5)和活化溫度(X6)對響應(yīng)值的影響，二維等高線顯示非常明顯的橢圓結(jié)構(gòu)，表明活化時間和活化溫度的交互作用對響應(yīng)值有非常明顯的提高效果；為提高響應(yīng)值，需縮短活化時間并提高活化溫度。

通過建立實驗因素和響應(yīng)值之間關(guān)系模型，得到的二階多項式方程可以有效地反映出實驗因素與亞甲基藍吸附值之間的對應(yīng)關(guān)系。通過Design-Expert 11軟件計算，求得最佳工藝條件為浸漬比3 ∶1，活化時間2.75 h，活化溫度563 ℃，此時計算得到亞甲基藍吸附值為225 mg/g。

2.4 模型驗證

對模型預(yù)測的最優(yōu)條件進行驗證實驗，實驗條件為浸漬比3 ∶1、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、浸漬時間12 h、浸漬溫度90 ℃、活化時間2.75 h和活化溫度563 ℃，此條件下制得活性炭的N2吸附等溫線和孔徑分布圖見圖2。

圖2 木質(zhì)素基活性炭的N2吸附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.2 N2 adsorption isotherms(a) and pore size distributions(b) for lignin activated carbons

從圖2可以看出，吸附等溫線介于I型和II型之間，說明所得活性炭不屬于微孔吸附劑[26]；且孔徑分布較寬，說明該吸附劑中存在大量的中孔。BET比表面積為1 436 m2/g，孔徑主要集中在2～10 nm，總孔容為1.041 cm3/g，微孔孔容為0.385 6 cm3/g，亞甲基藍(孔徑1.6 nm)吸附值為240 mg/g，與模型預(yù)測值基本吻合，驗證了模型的有效性。

3 結(jié) 論

以磷酸活化法制備木質(zhì)素基活性炭，通過Plackett-Burman設(shè)計建立數(shù)學(xué)模型篩選出對亞甲基藍吸附值影響最大的3種因素分別為浸漬比、活化時間和活化溫度；通過最陡爬坡實驗、中心復(fù)合設(shè)計和響應(yīng)面分析探究了3種關(guān)鍵因素對亞甲基藍吸附值的影響規(guī)律及其交互作用。結(jié)果表明：在最陡爬坡實驗確定的最佳中心點區(qū)域，隨著浸漬比的增加、活化溫度的提高及活化時間的縮短，木質(zhì)素基活化炭對亞甲基藍的吸附值逐漸增加；浸漬比和活化時間、活化時間和活化溫度之間相互作用顯著，浸漬比和活化溫度之間相互作用不顯著。通過上述分析得到最優(yōu)工藝條件為：浸漬比3 ∶1(g ∶g)、活化時間2.75 h和活化溫度563 ℃。在此優(yōu)化工藝及磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、浸漬時間12 h、浸漬溫度90 ℃條件下，制得的木質(zhì)素基活性炭的BET比表面積為1 436 m2/g,孔徑主要集中在2～10 nm，總孔容為1.041 cm3/g，微孔孔容為0.385 6 cm3/g，亞甲基藍吸附值為240 mg/g。