基于堿/尿素溶解體系的自黏結(jié)顆?；钚蕴康闹苽?/h1>
2020-06-30 00:40何晨露熊永志林冠烽陳燕丹
林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè) 2020年3期
楊 旋， 何晨露， 熊永志， 林冠烽,2， 陳燕丹， 黃 彪*
(1.福建農(nóng)林大學(xué) 材料工程學(xué)院，福建 福州 350002； 2.福建農(nóng)林大學(xué) 金山學(xué)院，福建 福州 350002)
活性炭按其外觀可以分為粉狀活性炭和顆?；钚蕴?，顆?；钚蕴繖C(jī)械強(qiáng)度高，粉塵污染少，便于運(yùn)輸，具有重要的研究意義和廣泛的市場前景[1-2]。然而，顆粒活性炭的生產(chǎn)需要使用黏結(jié)劑，黏結(jié)劑會(huì)對(duì)活性炭的孔隙產(chǎn)生堵塞。近年來，自黏結(jié)顆粒活性炭逐漸成為研究的熱點(diǎn)[3-4]。這類活性炭的制備是利用化學(xué)藥劑的作用，不額外添加黏結(jié)劑，使原料產(chǎn)生自黏結(jié)成型。關(guān)于自黏結(jié)顆?；钚蕴浚瑖鴥?nèi)外學(xué)者進(jìn)行了一些研究，Molina-Sabio等[5-7]采用磷酸浸漬橄欖核和核桃殼，并在浸漬過程中進(jìn)行熱處理，使原料發(fā)生裂解和縮合反應(yīng)，釋放出焦油，填充在原料之間的空隙，制備成型活性炭。Plaza-Recobert等[8]用一種新的木質(zhì)纖維素前體可可豆殼為原料，利用可可豆殼的大分子成分(木質(zhì)纖維素分子、樹膠、果膠和脂肪)在擠壓過程中成型，制備了具有良好孔隙結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的無黏結(jié)劑顆粒活性炭。蔣劍春課題組[9-11]以木屑、竹屑以及木質(zhì)模型化合物為原料，采用磷酸活化法制備顆?；钚蕴?，用于甲烷和丁烷等氣體的吸附。左宋林[12]從活化過程中磷酸的作用機(jī)理角度對(duì)磷酸活化制備活性炭進(jìn)行分析，磷酸具有促進(jìn)或催化含碳原料組分的水解、脫水、芳構(gòu)化反應(yīng),以及與生物高分子交聯(lián)和成孔等5種作用。本課題組[13-14]以可再生生物質(zhì)為原料，采用磷酸法在不額外添加黏結(jié)劑的條件下制得成型顆?；钚蕴俊Ｓ纱丝芍?，目前自黏結(jié)顆粒活性炭的制備主要采用磷酸活化法。采用堿/尿素體系，利用NaOH/尿素、NaOH/硫脲、LiOH/尿素水溶液能迅速溶解纖維素[16]，使原料產(chǎn)生塑化自黏結(jié)成型，同時(shí)堿作為活化劑對(duì)原料進(jìn)行活化，可以形成高強(qiáng)度高吸附性顆?；钚蕴俊ｊP(guān)于采用堿/尿素體系制備自黏結(jié)顆?；钚蕴康难芯旷r有報(bào)道。因此，本研究基于堿/尿素體系的纖維素大分子溶解機(jī)理，制備自黏結(jié)顆?；钚蕴?，并討論了活化溫度、堿/尿素比例和有無冷凍條件對(duì)顆?；钚蕴磕湍?qiáng)度和吸附性能的影響，以期為自黏結(jié)顆?；钚缘纳a(chǎn)提供理論依據(jù)。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 原料、試劑與儀器
杉木屑購于福州，粉碎至0.25～0.42 mm，于105 ℃干燥12 h，備用。氫氧化鈉、尿素、鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、硫酸、亞甲基藍(lán)、可溶性淀粉，均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。ASAP 2020 HD88全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀，美國Micromeritics公司。
1.2 自黏結(jié)顆粒活性炭的制備
NaOH、尿素和水按不同質(zhì)量比配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿/尿素溶液，并冷凍12 h。將冷凍好的堿/尿素溶液取出后解凍與80 g的杉木屑按照質(zhì)量比3 ∶1混合均勻，常溫下捏合2 h，然后于雙螺桿成型擠條機(jī)擠出成型，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下以10 ℃/min的升溫速率升至700～900 ℃保持1 h。冷卻至室溫后，將物料用鹽酸進(jìn)行酸洗、水洗至中性，并于105 ℃干燥24 h，得到最終產(chǎn)品顆?；钚蕴?。同時(shí)，以不加尿素(堿與水質(zhì)量比為14 ∶86)和不冷凍條件下制備的顆?；钚蕴孔鳛閷?duì)照實(shí)驗(yàn)。
1.3 活性炭的分析與表征
1.3.1耐磨強(qiáng)度、碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值 根據(jù)國標(biāo)測(cè)定樣品的耐磨強(qiáng)度(GB/T 12496.6—1999)、碘吸附值(GB/T 1246.8—1999)和亞甲基藍(lán)吸附值(GB/T 12469.10—1999)。
1.3.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析 采用全自動(dòng)孔隙度分析儀對(duì)活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，比表面積采用BET法計(jì)算，微孔容積采用t-plot法計(jì)算，中孔容積采用BJH法計(jì)算。
2 結(jié)果與分析
2.1 不同條件對(duì)活性炭吸附性能和強(qiáng)度的影響
2.1.1活化溫度 在NaOH、尿素、水質(zhì)量比為14 ∶36 ∶50的條件下，考察活化溫度對(duì)顆粒活性炭的耐磨強(qiáng)度和吸附性能的影響，結(jié)果見表1。由表可知，隨著活化溫度的升高，顆?；钚蕴康哪湍?qiáng)度和吸附性能逐漸增加，耐磨強(qiáng)度、碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值由700 ℃的97.64%、404 mg/g、52 mg/g增加到900 ℃的99.12%、1 204 mg/g、232 mg/g。這是由于堿/尿素溶液能迅速溶解植物原料中的纖維素，堿液也將滲透進(jìn)入木質(zhì)原料的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于活化效率的提高，進(jìn)而提高產(chǎn)品的吸附性能，并促進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)[16]。當(dāng)活化溫度較低時(shí)，NaOH與碳網(wǎng)絡(luò)的活化反應(yīng)較不充分，所形成的微孔較少，所得活性炭的耐磨強(qiáng)度和吸附性能較低。當(dāng)活化溫度達(dá)900 ℃時(shí)，活化反應(yīng)程度加劇，提高了顆?；钚蕴康氖潭龋纬纱罅靠紫督Y(jié)構(gòu)，使得顆?；钚蕴康哪湍?qiáng)度和吸附性能提高[17]?；趬A/尿素體系對(duì)纖維素分子的溶解，采用堿/尿素體系對(duì)木質(zhì)原料的纖維素進(jìn)行溶解，進(jìn)而制備自成型顆?；钚蕴?。在溶解過程中，堿與木質(zhì)原料中的纖維素發(fā)生反應(yīng)，使物料塑化，產(chǎn)生自黏結(jié)作用，而無需額外添加黏結(jié)劑，即可實(shí)現(xiàn)原料的自成型。另外，在固化階段，由于熱處理作用，結(jié)合在纖維素羥基上的堿離子、水分子和尿素分子產(chǎn)生移動(dòng)而使羥基暴露在水溶液中，加速纖維素分子鏈內(nèi)和鏈間的碰撞和纏結(jié)，從而發(fā)生自聚，導(dǎo)致分子內(nèi)和分子間形成物理交聯(lián)，有利于顆?；钚蕴繌?qiáng)度的提高。
2.1.2堿用量 在活化溫度900 ℃、尿素用量36%條件下，考察堿用量對(duì)活性炭的耐磨強(qiáng)度和吸附性能的影響，結(jié)果見表1。由表1數(shù)據(jù)可知，隨著NaOH用量的增加，顆?；钚蕴康哪湍?qiáng)度和吸附性能先增大后減小，NaOH用量為14%時(shí)，活性炭性能較好。這是因?yàn)閴A/尿素體系中，隨著NaOH用量的增加，逐漸形成孔隙結(jié)構(gòu)，顆?；钚蕴康氖潭忍岣?，使得耐磨強(qiáng)度和吸附性能增加；當(dāng)NaOH用量過多時(shí)，活化劑與碳原子劇烈反應(yīng)，發(fā)生過度刻蝕，導(dǎo)致耐磨強(qiáng)度和吸附性能下降[18]。
2.1.3尿素用量 在活化溫度900 ℃、NaOH用量14%條件下，考察尿素用量對(duì)活性炭耐磨強(qiáng)度和吸附性能的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著尿素用量的增加，顆?；钚蕴康哪湍?qiáng)度和吸附性能先增大后減小，尿素用量為36%時(shí)，活性炭性能較好。這是因?yàn)閴A/尿素體系中，NaOH和尿素進(jìn)入植物細(xì)胞內(nèi)壁發(fā)生潤脹，尿素與植物細(xì)胞纖維中的—OH和—COOH相互作用，形成內(nèi)置活化劑，促進(jìn)顆?；钚蕴课叫阅芎蛷?qiáng)度的提高[16]。當(dāng)尿素用量過多時(shí)，造成碳骨架發(fā)生坍塌，耐磨強(qiáng)度和吸附性能降低。
由上述分析可知，當(dāng)活化溫度900 ℃、NaOH用量14%、尿素用量36%(即堿/尿素質(zhì)量比14 ∶36)時(shí)，活性炭性能較好，耐磨強(qiáng)度99.12%，碘吸附值1 204 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值232 mg/g。
表1 不同條件對(duì)活性炭耐磨強(qiáng)度和吸附性能的影響
2.1.4對(duì)照冷凍實(shí)驗(yàn)分析 在活化溫度900 ℃下，冷凍、不冷凍條件下和無尿素條件下制備的顆?；钚蕴康哪湍?qiáng)度和吸附性能如表2所示。
表2 不同顆?；钚蕴康哪湍?qiáng)度和吸附性能
由表2可知，當(dāng)堿/尿素質(zhì)量比為14 ∶36時(shí)，不冷凍條件下活性炭耐磨強(qiáng)度為98.42%，碘吸附值為1 074 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為136 mg/g；不加尿素條件下，活性炭耐磨強(qiáng)度97.62%，碘吸附值864 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值114 mg/g。這是由于堿/尿素溶液體系經(jīng)冷凍再解凍后，當(dāng)與杉木屑混合時(shí)，能快速溶解纖維素，尿素分子組成的包合物包裹纖維素大分子鏈，減弱纖維素大分子鏈間的相互作用，阻止纖維素分子鏈間的自聚；然后主要由NaOH與纖維素上羥基相互作用，破壞其分子內(nèi)或分子間氫鍵，促進(jìn)纖維素的溶解。同時(shí)，NaOH和尿素更容易進(jìn)入木質(zhì)原料的細(xì)胞內(nèi)部，在高溫條件下，活化劑NaOH由內(nèi)向外活化，活化效果更加充分均勻，提高孔隙結(jié)構(gòu)，促進(jìn)活性炭的吸附性能和耐磨強(qiáng)度提高。而不加尿素條件下，NaOH反應(yīng)更加劇烈，破壞孔隙結(jié)構(gòu);尿素在活化過程中充當(dāng)“保護(hù)劑”，促進(jìn)顆?；钚蕴磕湍?qiáng)度增加。因此，冷凍條件下，NaOH和尿素共同促進(jìn)活化作用，促進(jìn)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，耐磨強(qiáng)度提高。
2.2 孔結(jié)構(gòu)分析
不同顆?；钚蕴康牡?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布如圖1所示，比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。
圖1 活性炭的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions(b) of activated carbon
由圖1(a)可知，吸附等溫線的類型為IV型。當(dāng)P/P0較低時(shí)，吸附量急劇上升，說明存在微孔結(jié)構(gòu)；P/P0>0.4時(shí)，N2開始在孔隙中發(fā)生凝聚，產(chǎn)生滯后回環(huán)，說明存在介孔結(jié)構(gòu)。由表3可知，AC1樣品的比表面積、總孔容、微孔容積和介孔容積均優(yōu)于AC0和ACN樣品。這是因?yàn)樵诶鋬鰲l件下，堿/尿素溶解體系能更加充分溶解木質(zhì)原料中的纖維素，NaOH和尿素滲入植物細(xì)胞內(nèi)壁，使得活化更加充分；NaOH和尿素的同時(shí)存在，會(huì)共同促進(jìn)活化作用，使孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，防止活性炭發(fā)生過度刻蝕。由圖1(b)可知，AC1，AC0和ACN孔徑分布主要集中在0.5～5、0.8～3.4和0.6～4.4 nm，其平均孔徑分別為2.46、1.79和2.32 nm。
表3 活性炭樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)
3 結(jié) 論
以杉木屑為原料，基于堿/尿素體系對(duì)木質(zhì)原料的纖維素進(jìn)行溶解，制備自黏結(jié)顆?；钚蕴?，并探究了不同活化溫度、堿/尿素比例和有無冷凍條件對(duì)耐磨強(qiáng)度和吸附性能的影響。結(jié)果表明:在堿/尿素質(zhì)量比14 ∶36，活化溫度900 ℃的較佳條件下，活性炭樣品的比表面積、總孔容、平均孔徑、耐磨強(qiáng)度、碘吸附值和亞甲基藍(lán)分別為1 365 m2/g、0.86 cm3/g、2.46 nm、99.12%、1 204 mg/g和232 mg/g。
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活性炭按其外觀可以分為粉狀活性炭和顆?；钚蕴?，顆?；钚蕴繖C(jī)械強(qiáng)度高，粉塵污染少，便于運(yùn)輸，具有重要的研究意義和廣泛的市場前景[1-2]。然而，顆粒活性炭的生產(chǎn)需要使用黏結(jié)劑，黏結(jié)劑會(huì)對(duì)活性炭的孔隙產(chǎn)生堵塞。近年來，自黏結(jié)顆粒活性炭逐漸成為研究的熱點(diǎn)[3-4]。這類活性炭的制備是利用化學(xué)藥劑的作用，不額外添加黏結(jié)劑，使原料產(chǎn)生自黏結(jié)成型。關(guān)于自黏結(jié)顆?；钚蕴浚瑖鴥?nèi)外學(xué)者進(jìn)行了一些研究，Molina-Sabio等[5-7]采用磷酸浸漬橄欖核和核桃殼，并在浸漬過程中進(jìn)行熱處理，使原料發(fā)生裂解和縮合反應(yīng)，釋放出焦油，填充在原料之間的空隙，制備成型活性炭。Plaza-Recobert等[8]用一種新的木質(zhì)纖維素前體可可豆殼為原料，利用可可豆殼的大分子成分(木質(zhì)纖維素分子、樹膠、果膠和脂肪)在擠壓過程中成型，制備了具有良好孔隙結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的無黏結(jié)劑顆粒活性炭。蔣劍春課題組[9-11]以木屑、竹屑以及木質(zhì)模型化合物為原料，采用磷酸活化法制備顆?；钚蕴?，用于甲烷和丁烷等氣體的吸附。左宋林[12]從活化過程中磷酸的作用機(jī)理角度對(duì)磷酸活化制備活性炭進(jìn)行分析，磷酸具有促進(jìn)或催化含碳原料組分的水解、脫水、芳構(gòu)化反應(yīng),以及與生物高分子交聯(lián)和成孔等5種作用。本課題組[13-14]以可再生生物質(zhì)為原料，采用磷酸法在不額外添加黏結(jié)劑的條件下制得成型顆?；钚蕴俊Ｓ纱丝芍?，目前自黏結(jié)顆粒活性炭的制備主要采用磷酸活化法。采用堿/尿素體系，利用NaOH/尿素、NaOH/硫脲、LiOH/尿素水溶液能迅速溶解纖維素[16]，使原料產(chǎn)生塑化自黏結(jié)成型，同時(shí)堿作為活化劑對(duì)原料進(jìn)行活化，可以形成高強(qiáng)度高吸附性顆?；钚蕴俊ｊP(guān)于采用堿/尿素體系制備自黏結(jié)顆?；钚蕴康难芯旷r有報(bào)道。因此，本研究基于堿/尿素體系的纖維素大分子溶解機(jī)理，制備自黏結(jié)顆?；钚蕴?，并討論了活化溫度、堿/尿素比例和有無冷凍條件對(duì)顆?；钚蕴磕湍?qiáng)度和吸附性能的影響，以期為自黏結(jié)顆?；钚缘纳a(chǎn)提供理論依據(jù)。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 原料、試劑與儀器
杉木屑購于福州，粉碎至0.25～0.42 mm，于105 ℃干燥12 h，備用。氫氧化鈉、尿素、鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、硫酸、亞甲基藍(lán)、可溶性淀粉，均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。ASAP 2020 HD88全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀，美國Micromeritics公司。
1.2 自黏結(jié)顆粒活性炭的制備
NaOH、尿素和水按不同質(zhì)量比配置不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)堿/尿素溶液，并冷凍12 h。將冷凍好的堿/尿素溶液取出后解凍與80 g的杉木屑按照質(zhì)量比3 ∶1混合均勻，常溫下捏合2 h，然后于雙螺桿成型擠條機(jī)擠出成型，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下以10 ℃/min的升溫速率升至700～900 ℃保持1 h。冷卻至室溫后，將物料用鹽酸進(jìn)行酸洗、水洗至中性，并于105 ℃干燥24 h，得到最終產(chǎn)品顆?；钚蕴?。同時(shí)，以不加尿素(堿與水質(zhì)量比為14 ∶86)和不冷凍條件下制備的顆?；钚蕴孔鳛閷?duì)照實(shí)驗(yàn)。
1.3 活性炭的分析與表征
1.3.1耐磨強(qiáng)度、碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值 根據(jù)國標(biāo)測(cè)定樣品的耐磨強(qiáng)度(GB/T 12496.6—1999)、碘吸附值(GB/T 1246.8—1999)和亞甲基藍(lán)吸附值(GB/T 12469.10—1999)。
1.3.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析 采用全自動(dòng)孔隙度分析儀對(duì)活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，比表面積采用BET法計(jì)算，微孔容積采用t-plot法計(jì)算，中孔容積采用BJH法計(jì)算。
2 結(jié)果與分析
2.1 不同條件對(duì)活性炭吸附性能和強(qiáng)度的影響
2.1.1活化溫度 在NaOH、尿素、水質(zhì)量比為14 ∶36 ∶50的條件下，考察活化溫度對(duì)顆粒活性炭的耐磨強(qiáng)度和吸附性能的影響，結(jié)果見表1。由表可知，隨著活化溫度的升高，顆?；钚蕴康哪湍?qiáng)度和吸附性能逐漸增加，耐磨強(qiáng)度、碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值由700 ℃的97.64%、404 mg/g、52 mg/g增加到900 ℃的99.12%、1 204 mg/g、232 mg/g。這是由于堿/尿素溶液能迅速溶解植物原料中的纖維素，堿液也將滲透進(jìn)入木質(zhì)原料的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于活化效率的提高，進(jìn)而提高產(chǎn)品的吸附性能，并促進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達(dá)[16]。當(dāng)活化溫度較低時(shí)，NaOH與碳網(wǎng)絡(luò)的活化反應(yīng)較不充分，所形成的微孔較少，所得活性炭的耐磨強(qiáng)度和吸附性能較低。當(dāng)活化溫度達(dá)900 ℃時(shí)，活化反應(yīng)程度加劇，提高了顆?；钚蕴康氖潭龋纬纱罅靠紫督Y(jié)構(gòu)，使得顆?；钚蕴康哪湍?qiáng)度和吸附性能提高[17]?；趬A/尿素體系對(duì)纖維素分子的溶解，采用堿/尿素體系對(duì)木質(zhì)原料的纖維素進(jìn)行溶解，進(jìn)而制備自成型顆?；钚蕴?。在溶解過程中，堿與木質(zhì)原料中的纖維素發(fā)生反應(yīng)，使物料塑化，產(chǎn)生自黏結(jié)作用，而無需額外添加黏結(jié)劑，即可實(shí)現(xiàn)原料的自成型。另外，在固化階段，由于熱處理作用，結(jié)合在纖維素羥基上的堿離子、水分子和尿素分子產(chǎn)生移動(dòng)而使羥基暴露在水溶液中，加速纖維素分子鏈內(nèi)和鏈間的碰撞和纏結(jié)，從而發(fā)生自聚，導(dǎo)致分子內(nèi)和分子間形成物理交聯(lián)，有利于顆?；钚蕴繌?qiáng)度的提高。
2.1.2堿用量 在活化溫度900 ℃、尿素用量36%條件下，考察堿用量對(duì)活性炭的耐磨強(qiáng)度和吸附性能的影響，結(jié)果見表1。由表1數(shù)據(jù)可知，隨著NaOH用量的增加，顆?；钚蕴康哪湍?qiáng)度和吸附性能先增大后減小，NaOH用量為14%時(shí)，活性炭性能較好。這是因?yàn)閴A/尿素體系中，隨著NaOH用量的增加，逐漸形成孔隙結(jié)構(gòu)，顆?；钚蕴康氖潭忍岣?，使得耐磨強(qiáng)度和吸附性能增加；當(dāng)NaOH用量過多時(shí)，活化劑與碳原子劇烈反應(yīng)，發(fā)生過度刻蝕，導(dǎo)致耐磨強(qiáng)度和吸附性能下降[18]。
2.1.3尿素用量 在活化溫度900 ℃、NaOH用量14%條件下，考察尿素用量對(duì)活性炭耐磨強(qiáng)度和吸附性能的影響，結(jié)果見表1。由表1可知，隨著尿素用量的增加，顆?；钚蕴康哪湍?qiáng)度和吸附性能先增大后減小，尿素用量為36%時(shí)，活性炭性能較好。這是因?yàn)閴A/尿素體系中，NaOH和尿素進(jìn)入植物細(xì)胞內(nèi)壁發(fā)生潤脹，尿素與植物細(xì)胞纖維中的—OH和—COOH相互作用，形成內(nèi)置活化劑，促進(jìn)顆?；钚蕴课叫阅芎蛷?qiáng)度的提高[16]。當(dāng)尿素用量過多時(shí)，造成碳骨架發(fā)生坍塌，耐磨強(qiáng)度和吸附性能降低。
由上述分析可知，當(dāng)活化溫度900 ℃、NaOH用量14%、尿素用量36%(即堿/尿素質(zhì)量比14 ∶36)時(shí)，活性炭性能較好，耐磨強(qiáng)度99.12%，碘吸附值1 204 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值232 mg/g。
表1 不同條件對(duì)活性炭耐磨強(qiáng)度和吸附性能的影響
2.1.4對(duì)照冷凍實(shí)驗(yàn)分析 在活化溫度900 ℃下，冷凍、不冷凍條件下和無尿素條件下制備的顆?；钚蕴康哪湍?qiáng)度和吸附性能如表2所示。
表2 不同顆?；钚蕴康哪湍?qiáng)度和吸附性能
由表2可知，當(dāng)堿/尿素質(zhì)量比為14 ∶36時(shí)，不冷凍條件下活性炭耐磨強(qiáng)度為98.42%，碘吸附值為1 074 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為136 mg/g；不加尿素條件下，活性炭耐磨強(qiáng)度97.62%，碘吸附值864 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值114 mg/g。這是由于堿/尿素溶液體系經(jīng)冷凍再解凍后，當(dāng)與杉木屑混合時(shí)，能快速溶解纖維素，尿素分子組成的包合物包裹纖維素大分子鏈，減弱纖維素大分子鏈間的相互作用，阻止纖維素分子鏈間的自聚；然后主要由NaOH與纖維素上羥基相互作用，破壞其分子內(nèi)或分子間氫鍵，促進(jìn)纖維素的溶解。同時(shí)，NaOH和尿素更容易進(jìn)入木質(zhì)原料的細(xì)胞內(nèi)部，在高溫條件下，活化劑NaOH由內(nèi)向外活化，活化效果更加充分均勻，提高孔隙結(jié)構(gòu)，促進(jìn)活性炭的吸附性能和耐磨強(qiáng)度提高。而不加尿素條件下，NaOH反應(yīng)更加劇烈，破壞孔隙結(jié)構(gòu);尿素在活化過程中充當(dāng)“保護(hù)劑”，促進(jìn)顆?；钚蕴磕湍?qiáng)度增加。因此，冷凍條件下，NaOH和尿素共同促進(jìn)活化作用，促進(jìn)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，耐磨強(qiáng)度提高。
2.2 孔結(jié)構(gòu)分析
不同顆?；钚蕴康牡?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布如圖1所示，比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。
圖1 活性炭的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions(b) of activated carbon
由圖1(a)可知，吸附等溫線的類型為IV型。當(dāng)P/P0較低時(shí)，吸附量急劇上升，說明存在微孔結(jié)構(gòu)；P/P0>0.4時(shí)，N2開始在孔隙中發(fā)生凝聚，產(chǎn)生滯后回環(huán)，說明存在介孔結(jié)構(gòu)。由表3可知，AC1樣品的比表面積、總孔容、微孔容積和介孔容積均優(yōu)于AC0和ACN樣品。這是因?yàn)樵诶鋬鰲l件下，堿/尿素溶解體系能更加充分溶解木質(zhì)原料中的纖維素，NaOH和尿素滲入植物細(xì)胞內(nèi)壁，使得活化更加充分；NaOH和尿素的同時(shí)存在，會(huì)共同促進(jìn)活化作用，使孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，防止活性炭發(fā)生過度刻蝕。由圖1(b)可知，AC1，AC0和ACN孔徑分布主要集中在0.5～5、0.8～3.4和0.6～4.4 nm，其平均孔徑分別為2.46、1.79和2.32 nm。
表3 活性炭樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)
3 結(jié) 論
以杉木屑為原料，基于堿/尿素體系對(duì)木質(zhì)原料的纖維素進(jìn)行溶解，制備自黏結(jié)顆?；钚蕴?，并探究了不同活化溫度、堿/尿素比例和有無冷凍條件對(duì)耐磨強(qiáng)度和吸附性能的影響。結(jié)果表明:在堿/尿素質(zhì)量比14 ∶36，活化溫度900 ℃的較佳條件下，活性炭樣品的比表面積、總孔容、平均孔徑、耐磨強(qiáng)度、碘吸附值和亞甲基藍(lán)分別為1 365 m2/g、0.86 cm3/g、2.46 nm、99.12%、1 204 mg/g和232 mg/g。
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