劉德杰?楊方圓?張川普?楊立敏

摘要：本文采用檸檬酸溶膠-凝膠法，以氧化鋁赤泥為原料，制備出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)赤泥/BaTiO3催化劑，并利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜定量分析方法研究了赤泥/BaTiO3催化劑的結(jié)構(gòu)及其對(duì)性能的影響。討論了反應(yīng)溫度、氧氣濃度、空速對(duì)氮氧化物轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明：溶膠-凝膠法結(jié)合燒結(jié)制備出的催化劑結(jié)構(gòu)晶相好，并且在500 ℃燒結(jié)的赤泥/BaTiO3復(fù)合催化劑，在300 ℃時(shí)氮氧化物催化氧化性能最佳（0.054%NO，GHSV=8000h-1，15%O2，N2balance）為50%。這種方法制備的赤泥/BaTiO3復(fù)合催化劑成本較傳統(tǒng)貴金屬催化劑的低，并且催化性能大幅提升，極大地節(jié)約了生產(chǎn)成本，促進(jìn)了生產(chǎn)效率，具有廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)的潛力。

關(guān)鍵詞：催化氧化;氮氧化物;赤泥/BaTiO3

中圖分類號(hào)：X324 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

氮氧化物是光化學(xué)煙霧的重要組分，對(duì)水體、土壤和大氣均造成污染。控制氮氧化物含量一直以來(lái)都是污染防控的重要任務(wù)。近年來(lái)，隨著公民對(duì)環(huán)境的日益關(guān)注，有效地減少氮氧化物是環(huán)境研究者關(guān)注的重點(diǎn)，而氮氧化物研究的關(guān)鍵為高效催化劑的研究，因此，防控氮氧化物的課題也是催化領(lǐng)域?qū)W者關(guān)注的重點(diǎn)。常見(jiàn)的非均相催化劑有貴金屬、金屬氧化物及非金屬碳材料等。雖然催化劑的種類繁多，但是其高昂的制備成本一直是催化領(lǐng)域面臨的難題。目前，隨著工業(yè)上變廢為寶的呼聲越來(lái)越高，通過(guò)工業(yè)固體廢棄物制備催化劑，原料廉價(jià)易得既降低了催化劑成本難題，又解決了工業(yè)固體廢棄物的處理難題。

目前，氧化鋁的生產(chǎn)大多采用拜耳法，在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中堿處理鋁土礦石時(shí)會(huì)排出污染性的固體廢渣，即赤泥。氧化鋁赤泥的主要成分為金屬氧化物（氧化鐵、氧化鋁、二氧化鈦、氧化硅、氧化鈣氧化鉀等），是一種對(duì)環(huán)境有害的強(qiáng)堿性廢棄污染物。其中鐵氧化物具有很好的催化脫硝活性，赤泥平均粒徑?。ㄐ∮?0μm）、分布較均勻，并具有較高的熱穩(wěn)定性、抗燒結(jié)及抗毒化性能，因此，氧化鋁赤泥被廣泛用于制備催化劑和催化劑載體。目前，赤泥作為催化劑應(yīng)用于污染物催化降解、催化裂解、催化氫化、廢氣凈化、脫氫脫硫等催化體系中[1-4]。例如，Wang S et al[5]利用赤泥作催化劑對(duì)水中有機(jī)污染物進(jìn)行催化降解。Oliveira et al[6]通過(guò)CVD法，以乙醇為原料，制備了具有兩親性的赤泥催化性，成功解決了長(zhǎng)期以來(lái)赤泥不能直接催化降解燃油中的有毒污染物的問(wèn)題。Nguyen-Huy[7]首次將赤泥應(yīng)用于催化裂解。Alvare et al[8]對(duì)赤泥進(jìn)行硫化處理，進(jìn)一步提高了赤泥的抗失活能力，降低了催化劑的比表面積和表面鐵的流失，促進(jìn)催化氧化反應(yīng)活性。雖然氧化鋁赤泥催化性能已經(jīng)得到改善，但是，相比于商業(yè)催化劑，赤泥催化活性普遍偏低，且赤泥的改性局限于算溶解再沉淀法，因此，需要尋找新的赤泥催化劑制備方法，并優(yōu)化催化劑的性能。已經(jīng)有學(xué)者[9-10]對(duì)BaTiO3、BaSnO3、BaZrO3等進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)這類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有很好的抗SO2中毒性能和儲(chǔ)氮性能，并且具有抗高溫穩(wěn)定的特性，是一類良好的催化劑。本文在總結(jié)學(xué)習(xí)前人研究的基礎(chǔ)上，提出了簡(jiǎn)便可行的制備方法，并以空速、氧濃度、溫度為變量研究了對(duì)氮氧化物的催化轉(zhuǎn)化性能的影響因素，可對(duì)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用有一定指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用溶膠-凝膠法結(jié)合浸漬法制備氧化鋁赤泥/BaTiO3催化劑。以硝酸鋇、硫酸鈦、檸檬酸為原材料，按m[Ba（NO3）2]：m（TisO4）：m（CH2COOH COHCOOH CH2COOH）=1：1：1的比例稱取對(duì)應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量。用檸檬酸溶解硝酸鋇，去離子水溶解硫酸鈦，然后將兩種溶液混合，再加入適量的表面活性劑，再氨水調(diào)節(jié) pH值至8.5，最后將破碎后的赤泥置于BaTiO3溶液中浸漬，浸漬后置于攪拌器上充分?jǐn)嚢? h。加入乙醇作溶劑置換，得到溶膠。室溫下放置數(shù)天進(jìn)行自然干燥，用馬弗爐燒結(jié)，先在110 ℃下恒溫?zé)Y(jié)2 h，然后在200 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃各恒溫?zé)Y(jié)0.5 h，再于500 ℃焙燒4 h自然冷卻至室溫，研磨過(guò)篩取粒徑20～40目備用。

1.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

本實(shí)驗(yàn)參考前人采用的常壓固定床反應(yīng)器裝置[11]，該反應(yīng)器由石英玻璃制成。反應(yīng)器溫度由加熱爐溫度控制器控制。反應(yīng)器進(jìn)口氣體中氧化氮的體積分?jǐn)?shù)為0.054%，O2的體積分類為4%，其余為N2出口氣體由傅里葉紅外光譜儀FT-IR（美國(guó)Nicoler公司，Protege460型）在線監(jiān)測(cè)，用配套軟件進(jìn)行定量處理。氧化氮轉(zhuǎn)化率計(jì)算式為：

2CO+2NO=催化劑=N2+2CO2

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

XRD檢測(cè)：用Philips X，Pert PRO SUPER型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶相分析，掃描角2θ=10°～70°。赤泥/BaTiO3復(fù)合催化劑經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后的衍射圖如圖1。

如圖1所示，樣品在2θ=21.14°、30.19°、37.25°、43.24°、49.23°、53.61°、62.72°、71.17°、86.97°處出現(xiàn)明顯的衍射峰。通過(guò)與BaTiO3標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜進(jìn)行比照，可知制備出的樣品主要成分為BaTiO3，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)采用的制備條件是合適的。另外在圖1中，還存在其他的衍射峰，這是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)采用的制備方法除了生成BaTiO3主產(chǎn)物外，還有一些副產(chǎn)物的生成及一些未反應(yīng)的物質(zhì)存在，如二氧化鈦、硝酸鋇等，由于反應(yīng)不可能百分之百進(jìn)行反應(yīng)生成主產(chǎn)物，所以這種現(xiàn)象是正常的。

2.2 SEM分析

對(duì)制備出的赤泥/BaTiO3復(fù)合催化劑進(jìn)行掃描電鏡分析，如圖2所示，可以看出燒結(jié)后的催化劑顆粒表面粗糙，形貌各異，尺寸分布不均勻，但并未出現(xiàn)催化劑顆粒團(tuán)聚。催化劑燒結(jié)呈現(xiàn)珊瑚似層狀，層與層之間存在明顯孔隙。這種結(jié)構(gòu)使其比表面積增大，在與反應(yīng)氣的接觸過(guò)程中，有利于反應(yīng)器的充分接觸。赤泥/BaTiO3復(fù)合催化劑的這種結(jié)構(gòu)是NO高轉(zhuǎn)化率的原因之一。

2.3 傅里葉變換紅外光譜

3圖中a譜線是經(jīng)過(guò)與水蒸氣和400 mg/g的SO2和反應(yīng)后的催化劑，b譜線是新制備催化劑的紅外分析圖譜。從圖3的a紅外譜圖可知，1609 cm-1和1420 cm-1為特征峰，結(jié)合紅外特征峰出現(xiàn)的位置，應(yīng)分別為水和硝酸根的吸收峰[12]。從圖中兩條譜線可以看出特征吸收峰的位置和形貌基本相同，說(shuō)明催化劑與SO2和水蒸氣反應(yīng)后雖然在表面形成部分堆積覆蓋，但對(duì)催化活性基本無(wú)影響。a譜線中在1250～1000 cm-1有特征吸收峰，但強(qiáng)度弱。結(jié)合此反應(yīng)的產(chǎn)物可知，其中1186 cm-1附近應(yīng)為N2O5的特征吸收峰，表明氮氧化物煙氣經(jīng)催化劑處理后的產(chǎn)物，可能以硝酸鹽或亞硝酸鹽的形態(tài)存在。另外，a曲線1120 cm-1附近的特征吸收峰是由SO42-震動(dòng)引起的。曲線b吸收峰1384 cm-1附近應(yīng)為硝酸鹽，催化劑的制備所用的試劑有硝酸鹽類，初步認(rèn)為是反應(yīng)中沒(méi)有完全分解的原因[13]。這與XRD的分析結(jié)果一致。

2.4 溫度對(duì)氧化氮轉(zhuǎn)化率的影響

本實(shí)驗(yàn)對(duì)赤泥/BaTiO3復(fù)合催化劑在150～350 ℃范圍內(nèi)，分別對(duì)NO轉(zhuǎn)化率進(jìn)行測(cè)試。從圖4中可以看出300 ℃以下，隨著溫度的升高，NO的轉(zhuǎn)化率提高。但是300 ℃以上轉(zhuǎn)化率卻隨溫度的升高而降低。這是因?yàn)闊煔馀c氧氣的反應(yīng)為吸附反應(yīng)，二者均吸附于催化劑的表面進(jìn)行反應(yīng)。催化劑的表面積有限，因此催化反應(yīng)存在反應(yīng)平衡問(wèn)題。催化反應(yīng)未達(dá)到平衡之前，催化率隨著溫度的升高而提高，反應(yīng)一旦達(dá)到平衡，溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率無(wú)影響甚至為負(fù)影響。氧化反應(yīng)的產(chǎn)物NO2在催化劑表面的吸附能力更強(qiáng)，繼而生成硝酸鹽占據(jù)于催化劑的表面，對(duì)NO的進(jìn)一步吸附起到阻礙作用，隨著溫度升高，NO2發(fā)生脫附，這樣就不利于生成硝酸鹽，催化劑表面可以吸附更多的NO進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速率隨之加快，至300℃左右達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率。赤泥/BaTiO3復(fù)合催化劑的活性中心是BaTiO3，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaTiO3存在外表面反應(yīng)和內(nèi)表面反應(yīng)，低溫下主要是催化劑外表面吸附氧氣的過(guò)程，高溫下催化劑內(nèi)部的氧離子參與反應(yīng)，所以溫度升高后催化劑BaTiO3活性增加，NO的轉(zhuǎn)化率隨著提高。

2.5 氧氣濃度對(duì)氧化氮轉(zhuǎn)化率的影響

本實(shí)驗(yàn)選擇在5%、10%、15%3個(gè)不同氧氣濃度下，研究NO的轉(zhuǎn)化率的變化。圖5中，同等反應(yīng)溫度下，隨著氧氣濃度的增加，NO的轉(zhuǎn)化率也呈現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，氧氣是吸附在催化劑的表面與NO反應(yīng)，隨著氧氣濃度的增加，反應(yīng)器中氧分壓增加，在催化劑表面吸附的O2增多，在煙氣空速不變的情況下，催化劑表面吸附的氧氣增加，故NO的轉(zhuǎn)化率增高。當(dāng)催化劑表面吸附的O2達(dá)到飽和時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率曲線出現(xiàn)平衡趨勢(shì)，NO氧化率的最高值可以達(dá)到50%左右，與同等實(shí)驗(yàn)條件下康靜娜等[10]研究的赤泥/BaZrO3催化劑表現(xiàn)的高溫活性接近，赤泥/BaZrO3催化劑在反應(yīng)溫度400 ℃時(shí)，NO的催化氧化活性最大值為50.0%。唐曉龍?bào)肹14]研究的過(guò)渡金屬氧化物催化劑如含有錳、鉻、鈷等，在低溫下～180 ℃時(shí)，NO的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到57%。與之相比，赤泥/BaTiO3復(fù)合催化劑在反應(yīng)溫度方面還欠缺，需要進(jìn)一步研究。同時(shí)從圖5中可以看出氧氣含量不同時(shí)，3條曲線均在300℃左右達(dá)到最大值，說(shuō)明氧氣含量對(duì)催化劑的最優(yōu)活性溫度點(diǎn)無(wú)明顯影響。

2.6 空速對(duì)對(duì)氧化氮轉(zhuǎn)化率的影響

在本實(shí)驗(yàn)中，空速指煙氣（主要成分SO2）的體積空速，即單位時(shí)間內(nèi)催化劑處理煙氣的體積量，它反映的是煙氣在反應(yīng)器中的停留時(shí)間。煙氣的停留時(shí)間越長(zhǎng)，煙氣與催化劑接觸的越充分，這樣有利于氣體向催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中進(jìn)行擴(kuò)散，進(jìn)而發(fā)生吸附反應(yīng)，催化反應(yīng)進(jìn)行的越徹底。空速值與停留時(shí)間成反比，空速值越高，煙氣在反映器中的停留時(shí)間越短，催化劑活性越大。本實(shí)驗(yàn)中是通過(guò)改變模擬氣體的流量來(lái)控制空速的。本實(shí)驗(yàn)分別對(duì)空速8000 h-1、10 000 h-1、12 500 h-1、15 000 h-1下的NO轉(zhuǎn)化率進(jìn)行研究。從圖6中可以看出，空速15000 h-1時(shí)催化劑的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到45.2%，8000 h-1時(shí)催化劑的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到49.8%，催化劑的轉(zhuǎn)化率降低。結(jié)果表明，隨著空速增加，催化劑反應(yīng)的時(shí)間縮短，確實(shí)影響催化劑的轉(zhuǎn)化率。這是由于煙氣在催化劑上的反應(yīng)過(guò)程，不但包括催化反應(yīng)本身，還包括煙氣在催化劑中的傳遞過(guò)程，模擬煙氣從催化劑外表面通過(guò)外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散，才能到達(dá)催化劑活性部位發(fā)生反應(yīng)?？账佥^低時(shí)，催化劑與氣體接觸時(shí)間長(zhǎng)，可能存在煙氣還未進(jìn)入催化劑活性部位甚至還未吸附在催化劑表面，就已經(jīng)從反應(yīng)器中流出，因此，造成煙氣轉(zhuǎn)化率低。另外從圖6中可以看出，空速對(duì)催化劑的最佳反應(yīng)溫度值的位置沒(méi)有影響。

3 結(jié)論

為消除工業(yè)煙氣中氧化氮對(duì)空氣污染的問(wèn)題，本文采用檸檬酸溶膠-凝膠法，以氧化鋁赤泥為原料，制備出鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的的赤泥/BaTiO3催化劑，并利用XRD、SEM和傅里葉變換紅外光譜定量分析方法研究了催化劑的結(jié)構(gòu)。并通過(guò)氧化氮轉(zhuǎn)化率性能測(cè)試，揭示了以赤泥/BaTiO3為催化劑影響NO轉(zhuǎn)化率的影響因素。主要研究結(jié)論如下：當(dāng)燒結(jié)溫度在500 ℃左右時(shí)，從SEM 圖中可以看到催化劑的晶型結(jié)構(gòu)比較好，比表面積大，所以催化劑活性很高。實(shí)驗(yàn)空速為9000 h-1、O2含量為15%、0.054%NO、N2平衡的條件下，燒結(jié)的催化劑的活性可以達(dá)到50%左右。煙氣中NO的轉(zhuǎn)化率隨著空速的提高而有所降低，隨著O2濃度的增加而提高，隨著NO濃度提高也會(huì)稍微降低。

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