馬戰(zhàn)紅，鄧亞豐，任鳳章，熊 毅

(河南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽471023)

0 引言

二氧化鈦(TiO2)在理論上和試驗(yàn)上均已成為光催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-4]。由于銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度是3.2 eV，在實(shí)際應(yīng)用中，只能被波長小于387.5 nm的紫外光激發(fā)，不能充分利用大部分可見光，需要將光響應(yīng)范圍擴(kuò)展至可見光區(qū)。對(duì)TiO2進(jìn)行金屬離子摻雜可以降低TiO2的有效禁帶寬度，引入的雜質(zhì)能級(jí)還可以成為光生電子-空穴對(duì)的淺俘獲勢阱，從而促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離，增加載流子的壽命[5-8]。引入適量的Bi元素可以有效地提高TiO2的光催化活性，如文獻(xiàn)[9]使用溶膠-凝膠法制備Bi摻雜TiO2，通過檢測發(fā)現(xiàn)摻雜適量的Bi可以明顯提高TiO2在可見光范圍內(nèi)的響應(yīng)。文獻(xiàn)[10]計(jì)算表明：Bi摻雜TiO2后使體系在可見光范圍的光吸收強(qiáng)度明顯增大，同時(shí)使吸收帶邊發(fā)生了紅移。近十幾年來，TiO2體系的非金屬元素?fù)诫s改性已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)[11-14]，引入適量的P可以有效地提高TiO2體系的光催化性能[11,15]。

第一性原理計(jì)算廣泛應(yīng)用于材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能計(jì)算之中[16-17]，非金屬和金屬元素的共同作用可以改變TiO2在費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu)，共摻雜后會(huì)出現(xiàn)電子自補(bǔ)償作用，使雜質(zhì)能級(jí)處于滿填充狀態(tài)，不僅可降低電子與空穴的復(fù)合，而且使TiO2的光學(xué)性能得以提高[18]。本文以P和Bi元素為例，系統(tǒng)研究P、Bi摻雜對(duì)TiO2電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響。

1 晶胞模型的建立和計(jì)算方法

圖1 P、Bi摻雜TiO2的4×2×1的超晶胞結(jié)構(gòu)圖

純的銳鈦礦相TiO2為四方晶系，每個(gè)晶胞由4個(gè)TiO2單元組成。P、Bi摻雜TiO2采用4×2×1的超晶胞結(jié)構(gòu)，如圖1所示，該超晶胞中共有96個(gè)原子。本文計(jì)算均基于密度泛函理論(density functional theory，DFT)平面波超軟贗勢的方法。在描述價(jià)電子與離子間的相互作用時(shí)，選取元素的價(jià)電子組態(tài)分別為：Ti，3p63d24s2；O，2s22p4；P，3s23p3；Bi，4f145d106s26p3。本文采用交換關(guān)聯(lián)能為廣義梯度近似(general gradient approximation，GGA)，贗勢函數(shù)采用梯度修正函數(shù)(Perdew-Burke-Ernzerhof，PBE)，計(jì)算均在倒易空間進(jìn)行。自洽過程結(jié)束時(shí)，結(jié)構(gòu)的總體能量收斂于2×10-6eV/原子，每個(gè)原子上的力小于0.05 eV/nm，應(yīng)力偏差為0.1 GPa，公差偏移0.000 2 nm。布里淵區(qū)K點(diǎn)設(shè)置為2×2×3。在計(jì)算能量時(shí)，電子采用的是自旋極化處理，由于GGA方法在計(jì)算電子結(jié)構(gòu)時(shí)低估了一些金屬氧化物的帶隙寬度，采用GGA+U方法對(duì)能帶加以修正[19]。本文所選參數(shù)為Ti的d軌道加5.5 eV(UTid= 5.5 eV)，O的p軌道加6 eV(UOp= 6 eV)。先優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)所得結(jié)構(gòu)參數(shù)再進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶格結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析

表1 計(jì)算得到體系中TiO2的晶胞參數(shù) nm

為了研究體系摻雜對(duì)銳鈦礦相TiO2結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性影響，本文計(jì)算了純銳鈦礦相TiO2、Bi-TiO2、P-TiO2和P-Bi-TiO2的晶胞參數(shù)，其結(jié)果見表1。由表1可知：本文計(jì)算純銳鈦礦相TiO2的晶胞參數(shù)與試驗(yàn)值[20]非常接近。P、Bi單摻雜銳鈦礦相TiO2的晶胞參數(shù)與文獻(xiàn)[21]的試驗(yàn)值和計(jì)算值基本一致。由于Ti4+的半徑(0.061 nm)大于磷離子的半徑(0.017 nm)，而Bi3+的半徑(0.103 nm)大于Ti4+的半徑(0.061 nm)，因而導(dǎo)致?lián)诫s體系中TiO2的晶胞參數(shù)發(fā)生變化，產(chǎn)生了晶格畸變。依據(jù)晶體場理論[22]，發(fā)生晶格畸變會(huì)導(dǎo)致TiO2晶體結(jié)構(gòu)的負(fù)電荷中心與正電荷中心產(chǎn)生電偶極矩，從而在晶格內(nèi)形成局域內(nèi)部場。此變化可以促進(jìn)光生載流子的分離，因而有益于提高TiO2光催化活性。

形成能Ef大小是判斷體系穩(wěn)定性和摻雜難易程度的重要依據(jù)。摻雜體系的形成能越小，表明摻雜體系穩(wěn)定性越高，摻雜越容易實(shí)現(xiàn)。對(duì)于P-TiO2和Bi-TiO2單摻雜體系來講，其形成能Ef的表達(dá)式[21]為：

Ef=E(doped)+μ(Ti)-E(undoped)-μ(X)，

(1)

其中：E(doped)和E(undoped)分別為摻雜體系、未摻雜體系的總能量，eV；μ(Ti)為Ti的化學(xué)勢；μ(X)為摻雜原子的化學(xué)勢，在共摻雜體系中，μ(X)=μ(P)+μ(Bi)。

表2 計(jì)算得到的摻雜形成能Ef

表2是本文計(jì)算得到的摻雜形成能Ef。由表2可知：3種摻雜體系的形成能均為負(fù)值，說明摻雜體系可以穩(wěn)定存在。

2.2 摻雜對(duì)TiO2禁帶寬度和態(tài)密度的影響

表3為TiO2摻雜體系的禁帶寬度計(jì)算值Eg。由表3可知：銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度計(jì)算結(jié)果為3.22 eV，這與資料報(bào)道的試驗(yàn)值(3.23 eV)非常接近[20]。圖2是銳鈦礦相TiO2的電子態(tài)密度圖。由圖2可知：O的2p軌道構(gòu)成了銳鈦礦相TiO2的價(jià)帶，Ti的3d軌道構(gòu)成了TiO2的導(dǎo)帶，且銳鈦礦相TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶中都含有O的2p軌道和Ti的3d軌道成分，由此可以判斷銳鈦礦相TiO2的Ti原子與O原子之間存在部分共價(jià)鍵的成分，這與文獻(xiàn)[23]報(bào)道的結(jié)果一致。

表3 TiO2摻雜體系的禁帶寬度計(jì)算值Eg

圖3為P摻雜TiO2的電子態(tài)密度圖。由圖3和表3可知：P的3p軌道與O的2p軌道發(fā)生了雜化現(xiàn)象，P單摻TiO2相比未摻雜體系的禁帶寬度小。這是由于P摻雜后，形成了雜質(zhì)能級(jí)，雜質(zhì)能級(jí)可以充當(dāng)電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的跳板，減小了電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需要的能量。禁帶寬度減小，將會(huì)導(dǎo)致吸收帶邊的紅移，使電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需要的能量有所降低；該雜質(zhì)能級(jí)不是深雜質(zhì)能級(jí)，不會(huì)成為光生電子的俘獲中心，使得TiO2在可見光范圍內(nèi)的光催化活性得到較大程度的提高[11]。

圖2 銳鈦礦相TiO2的電子態(tài)密度圖

圖3 P-TiO2電子態(tài)密度圖

圖4為Bi摻雜TiO2的電子態(tài)密度圖。結(jié)合表3和圖4可知：Bi摻雜之后TiO2的禁帶寬度變小，這是由于Bi摻雜后，出現(xiàn)一個(gè)比較小的態(tài)密度峰，這個(gè)峰對(duì)應(yīng)雜質(zhì)能級(jí)。這個(gè)雜質(zhì)能級(jí)主要由Bi的6s軌道、O的2p軌道和Ti的3d軌道上的電子雜化而成，該雜質(zhì)能級(jí)的存在使電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶所需的能量大大降低。禁帶寬度減小，將會(huì)導(dǎo)致吸收帶邊的紅移，增加TiO2在可見光范圍內(nèi)的光催化活性。但是該雜質(zhì)能級(jí)是深摻雜能級(jí)，且當(dāng)Bi濃度太高時(shí)，容易成為光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，從而降低光生電子的利用率，導(dǎo)致體系的光催化性能大大減弱[13]。

圖5為P和Bi共摻雜TiO2的態(tài)密度圖。結(jié)合表3和圖5可知：該體系的價(jià)帶主要由O的2p軌道和P的3p軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶主要由Ti的3d軌道構(gòu)成，在帶隙中間出現(xiàn)了由Bi的6s軌道提供的電子態(tài)密度峰，對(duì)應(yīng)能帶結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)能級(jí)。共摻之后材料的禁帶寬度為1.83 eV，光吸收范圍正好處于可見光范圍內(nèi)，有利于增加TiO2體系對(duì)可見光的利用率，從而增加其在可見光范圍內(nèi)的光催化活性。

圖4 Bi-TiO2電子態(tài)密度圖

圖5 P-Bi-TiO2體系電子態(tài)密度圖

2.3 光學(xué)性能分析

圖6 P和Bi摻雜TiO2前后的吸收光譜

圖6為P和Bi摻雜TiO2前后的吸收光譜。由圖6可知：經(jīng)過摻雜后，TiO2的吸收帶邊均發(fā)生紅移，其中，Bi-TiO2的紅移最為明顯，禁帶寬度最?。欢鳳-TiO2和P-Bi-TiO2的光吸收相比于未摻雜TiO2的光吸收出現(xiàn)較小程度的紅移現(xiàn)象，但是在可見光范圍內(nèi)；Bi-TiO2和P-Bi-TiO2的光吸收強(qiáng)度都比較大，說明這兩個(gè)摻雜體系在可見光范圍的光催化活性最好。根據(jù)能帶和態(tài)密度的結(jié)果，可以認(rèn)為摻雜后禁帶中雜質(zhì)能級(jí)為電子躍遷提供了一個(gè)跳板，使電子從價(jià)帶先躍遷至雜質(zhì)能級(jí)，再躍遷至導(dǎo)帶，降低了電子躍遷過程中所需要的能量。

圖7為純銳鈦礦相TiO2、P-TiO2、Bi-TiO2以及P-Bi-TiO2的復(fù)介電函數(shù)。介電函數(shù)的實(shí)部與虛部綜合反映了材料對(duì)光的利用率。圖7a為純銳鈦礦相TiO2的復(fù)介電函數(shù)。從圖7a中可以看出：該體系的虛部在1.9 eV處開始有反應(yīng)，表明該材料在可見光范圍內(nèi)的響應(yīng)能力較差。圖7b～圖7d分別為P-TiO2、Bi-TiO2以及P-Bi-TiO2的復(fù)介電函數(shù)。從圖7b～圖7d中可以看出：與未摻雜的TiO2體系相比，這些體系的虛部峰值均出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，這是由于摻雜后體系中存在雜質(zhì)能級(jí)，降低了電子在躍遷過程中所需要吸收的光子能量，導(dǎo)致復(fù)介電函數(shù)的虛部峰值發(fā)生向左移動(dòng)的現(xiàn)象。Bi-TiO2的虛部峰值向左移動(dòng)的趨勢最大，但是在可見光范圍內(nèi)，Bi-TiO2的虛部響應(yīng)數(shù)值低于P-Bi-TiO2的虛部響應(yīng)數(shù)值，表明Bi-TiO2在可見光范圍內(nèi)的光催化活性低于P-Bi-TiO2的的光催化活性。

(a) TiO2

(b) P-TiO2

(c) Bi-TiO2

(d) P-Bi-TiO2

3 結(jié)論

(1)采用第一性原理計(jì)算得出純銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度為3.22 eV。

(2)從摻雜形成能的結(jié)果可以看出，P-TiO2、Bi-TiO2以及P-Bi-TiO23種摻雜體系均可以穩(wěn)定存在。

(3)從能帶結(jié)構(gòu)及態(tài)密度結(jié)果可以看出，不論是P、Bi單摻雜或是共摻雜，均可以降低銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度，共摻雜體系可以將禁帶寬度降低至1.83 eV，大大提高了銳鈦礦相TiO2在可見光范圍內(nèi)的光催化活性。

(4)與未摻雜銳鈦礦相TiO2相比，摻雜過后銳鈦礦相TiO2的光吸收帶邊均出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。