袁麗鳳，羅 川，徐善浩，張 櫻，丁明政，林振興*

(1.寧波海關(guān)技術(shù)中心，浙江 寧波 315103;2.寧波檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 寧波 315103)

聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共混物是目前最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的塑料合金，由美國Borg Warner公司于1963年首先研發(fā)而成[1]。ABS具有良好的成型性，PC具有良好的機(jī)械性、沖擊強(qiáng)度和耐溫、抗紫外線(UV)等性質(zhì)，共混物結(jié)合了兩者的優(yōu)異特性，廣泛用于汽車內(nèi)部零件、商務(wù)機(jī)器、通信器材、家電用品及照明設(shè)備等領(lǐng)域。PC/ABS共混物材料的性能與兩者配比有著最直接的關(guān)系[2-4]，性能優(yōu)良的PC/ABS共混物的價(jià)格也往往比單純的PC或ABS高，因此，PC/ABS共混物比例的檢測(cè)對(duì)塑料改性配方以及塑料產(chǎn)品質(zhì)量控制具有重要意義。在海關(guān)實(shí)際監(jiān)管進(jìn)口PC/ABS共混物塑料粒子的工作中，存在很多申報(bào)品名為PC/ABS混合物的再生塑料粒子實(shí)際上為其它材質(zhì)塑料，甚至是各種廢塑料混雜的固體廢物的情況。對(duì)于這種情況，一般可采用紅外光譜法、差示掃描量熱法、熱失重法等對(duì)樣品中聚合物組成進(jìn)行定性，完成鑒定與識(shí)別。但對(duì)于定性屬于純PC/ABS共混物的塑料粒子，且所含添加劑含量可忽略時(shí)，其PC和ABS的比例則直接影響商品歸類和稅率，如PC含量高于ABS含量，根據(jù)海關(guān)稅則應(yīng)歸入39.07項(xiàng)下；PC含量低于ABS含量，則應(yīng)歸入39.03項(xiàng)下。因此，建立PC/ABS共混物比例檢測(cè)方法對(duì)于海關(guān)打擊偽報(bào)、謊報(bào)、逃稅的走私行為具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，塑料共混物體系的組成分析[5]方法主要有紅外光譜法[6-7]、差示掃描量熱法[8]、裂解/氣相色譜法[9-10]、裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[11]等。已有文獻(xiàn)對(duì)PC/ABS共混物比例開展了定量分析研究，如馬哲等[12]采用傅立葉變換紅外光譜法對(duì)PC/ABS共混物中PC組分含量進(jìn)行了分析，該法通過紅外特征吸收峰面積與PC組分含量的關(guān)系建立了校正曲線，但不適用于PC含量高于80%的情況；李茂華等[13]采用紅外光譜法，以學(xué)習(xí)集為基礎(chǔ)，對(duì)紅外譜圖分類，建立了PC/ABS共混物的半定量檢測(cè)方法；蕭達(dá)輝等[14]利用裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)PC/ABS共混物進(jìn)行定量，采用ABS特征裂解產(chǎn)物苯乙烯與PC特征裂解產(chǎn)物苯酚的峰面積比值與ABS含量的關(guān)系建立校正曲線，但不適用于ABS和PC混合比例大于20∶100的情況。特別是，由于PC/ABS共混物中ABS是由3種相對(duì)含量不同的單體組成的三元共聚物，實(shí)際使用時(shí)，不僅要考慮標(biāo)樣與被檢樣品中ABS單體相對(duì)含量匹配問題，還需針對(duì)PC和ABS的不同比例范圍，采用不同的方法進(jìn)行檢測(cè)。因此，目前尚無有效的檢測(cè)方法對(duì)PC和ABS的比例進(jìn)行精確定量分析。

本研究針對(duì)PC/ABS共混物檢測(cè)和監(jiān)管的難題，采用惰性固體粉末作為PC/ABS樣品的分散劑制備樣品(類似液體樣品分析時(shí)稀釋劑稀釋樣品的情形)，采用裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)分散后的PC/ABS共混物樣品進(jìn)行定性定量分析，采用ABS特征裂解產(chǎn)物苯乙烯峰面積與ABS含量的關(guān)系建立校準(zhǔn)曲線，通過計(jì)算PC/ABS混合物中ABS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再進(jìn)一步推算出PC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，實(shí)現(xiàn)了PC/ABS混合比例的全范圍檢測(cè)，從而可通過分析比對(duì)檢測(cè)實(shí)現(xiàn)對(duì)偽報(bào)、瞞報(bào)、冒充品的有效監(jiān)管。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PY-2020 iD裂解器(日本Frontier公司)，7890B/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)，XS105電子天平(瑞士Mettler Toledo公司)，高速萬能粉碎機(jī)(天津市泰斯特儀器有限公司)，SHL-52雙螺桿擠出機(jī)(南京海立擠出裝備有限公司)，3745-ZHE混勻機(jī)(美國ADM公司)。

二氧化硅粉末(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，過120目篩網(wǎng)后，待用。PC-115聚碳酸酯(PC)塑料粒子和PA-777D丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料粒子(臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司)，冷凍破碎，過120目篩得到粉末，待用。

1.2 系列已知PC/ABS比例分散體的制備

根據(jù)待測(cè)PC/ABS共混物樣品中所使用的ABS型號(hào)，選擇與待測(cè)樣品中ABS三元單體含量相適應(yīng)的ABS，通過熔融共混法制備[15]已知比例的PC/ABS共混物。首先按不同比例將PC粉末和ABS粉末在混勻機(jī)中混合均勻，PC/ABS混合比例分別為：100∶0、90∶10、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80、0∶100，然后投料至雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行共混擠出切粒，再冷凍破碎后過120目篩；取過篩后的PC/ABS粉末0.10 g，加入二氧化硅粉末至5.00 g后均勻混合，得到系列已知PC/ABS共混比例的分散體用于建立校正曲線。在此系列分散體中，每5 g分散體中ABS的質(zhì)量分別為0.00、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10 g。

1.3 樣品前處理

將樣品冷凍破碎，過120目篩得到粉末，精密稱取0.10 g與5.00 g二氧化硅粉末混合均勻，待測(cè)。

1.4 實(shí)驗(yàn)條件

裂解條件：裂解溫度600 ℃，裂解時(shí)間1 min，接口溫度：300 ℃。

色譜條件：色譜柱：DB-5HT柱(30 m×0.25 mm×0.10 mm)；柱溫：初溫50 ℃，以5 ℃/min升至280 ℃；進(jìn)樣口溫度：300 ℃，分流比20∶1；溶劑延遲：2 min；載氣：高純氦氣，流量1.0 mL/min。質(zhì)譜條件：接口溫度：280 ℃；電離方式：EI；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；全掃描模式(SCAN)；掃描范圍：m/z290～600；選擇離子監(jiān)測(cè)模式(SIM)定量，特征定量離子m/z104。

釋放氣體分析(EGA)條件：裂解爐升溫程序：初始溫度80 ℃，以20 ℃/min升至700 ℃，保持9 min。將色譜柱更換成內(nèi)壁經(jīng)惰性處理的空心無固定相的毛細(xì)管柱(2.5 m×0.15 mm，日本Frontier公司)，其它條件同色譜-質(zhì)譜條件。

1.5 分析過程

稱取0.005 g分散后的樣品于惰性化處理過的樣品杯中，將樣品杯固定于進(jìn)樣桿上，并安裝在裂解爐上，待爐溫達(dá)到600 ℃后約1 min，按進(jìn)樣桿按鈕，樣品以自由落體形式落入裂解爐中，瞬間被高溫裂解，裂解產(chǎn)物隨載氣進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分離檢測(cè)。為減少誤差，進(jìn)行定量校正時(shí)，需選擇與樣品中ABS三元單體含量相適應(yīng)的PC/ABS共混物校正曲線。

圖1 二氧化硅(a)、PC(b)、ABS(c)、PC/ABS(d)及PC/ABS/二氧化硅(e)的EGA曲線圖Fig.1 Evolved gas analysis(EGA) curves of silica(a),PC(b),ABS(c),PC/ABS(d) and PC/ABS/silica(e)

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解溫度的選擇

裂解溫度影響高聚物裂解產(chǎn)物的生成和分布，對(duì)獲得合適的特征裂解色譜圖非常重要。本研究采用釋放氣體模式，將樣品在裂解爐中程序升溫逐步釋放出裂解氣體，再通過惰性毛細(xì)管柱直接到達(dá)質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，得到釋放氣體曲線圖即EGA曲線圖，圖1為二氧化硅、PC、ABS、PC/ABS、PC/ABS/二氧化硅的EGA曲線圖。由圖可見，二氧化硅的EGA曲線基本為一條直線(曲線a)，表明其在300～700 ℃的升溫范圍內(nèi)未發(fā)生裂解；PC(曲線b)在400 ℃開始分解，分解峰值溫度在500 ℃左右，600 ℃基本分解完全；ABS(曲線c)在350 ℃開始分解，分解峰值溫度在425 ℃左右，500 ℃時(shí)基本分解完全；而PC/ABS共混物的EGA曲線圖基本為PC和ABS EGA曲線圖的疊加(曲線d)，加入二氧化硅后的PC/ABS共混物EGA曲線圖與未加二氧化硅的曲線圖基本一致(曲線e)，表明引入二氧化硅為分散劑對(duì)PC/ABS共混物的裂解行為基本無影響。另外，從ABS裂解產(chǎn)物及和PC裂解產(chǎn)物隨溫度變化的情況(圖2)也可看出，隨著裂解溫度升高，ABS高分子量裂解產(chǎn)物的峰數(shù)和峰強(qiáng)度逐漸減少，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，能夠得到丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等典型特征裂解產(chǎn)物完全穩(wěn)定的信號(hào)；而且PC的典型裂解產(chǎn)物雙酚A則隨著溫度的升高開始發(fā)生重排和分解，溫度達(dá)到600 ℃后，雙酚A的特征產(chǎn)物重排后形成雙峰，此時(shí)很容易產(chǎn)生低分子量的裂解產(chǎn)物而干擾苯乙烯信號(hào)。因此，為保證高聚物完全分解，選定的苯乙烯特征裂解產(chǎn)物的信號(hào)穩(wěn)定，不受干擾，選擇600 ℃為裂解溫度。

圖2 ABS(A)及PC(B)隨溫度變化的裂解色譜圖Fig.2 Pyrogram for ABS(A) and PC(B) with the temperature variation

2.2 固體分散劑的選擇

圖3 ABS/SiO2不同稀釋比例的裂解色譜圖Fig.3 ABS pyrogram at different ABS/SiO2 dilute proportions

圖4 ABS、PC和PC/ABS共混物的裂解色譜圖Fig.4 Pyrogram of ABS,PC and PC/ABS blend

采用裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析固體樣品時(shí)，通常實(shí)際樣品進(jìn)樣量應(yīng)控制在50～100 μg。但若直接稱取樣品進(jìn)樣，對(duì)天平精度的要求非常高，且往往會(huì)因?yàn)橹辉谀骋稽c(diǎn)取樣而引起取樣誤差，導(dǎo)致取樣的代表性和均勻性差。為準(zhǔn)確稱取微量樣品和消除取樣誤差，本研究采用加入固體分散劑后進(jìn)樣的方法，選擇的固體分散劑應(yīng)具有較高的熔點(diǎn)，且在高溫下不裂解,同時(shí)能夠均勻分散樣品。考察了二氧化硅粉末和二氧化鈦粉末為固體分散劑的效果。結(jié)果顯示，兩種分散劑在100～700 ℃的升溫范圍內(nèi)均未發(fā)生裂解。但二氧化鈦與高聚物粉末混合時(shí)易發(fā)生粘聚現(xiàn)象，無法均勻分散樣品，且以二氧化鈦為分散劑時(shí)，重復(fù)進(jìn)樣的特征裂解產(chǎn)物苯乙烯色譜峰面積重現(xiàn)性很差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=3)為40.7%；而二氧化硅能均勻分散高聚物，且其作為分散劑重復(fù)進(jìn)樣的特征裂解產(chǎn)物苯乙烯色譜峰面積重現(xiàn)性良好，RSD(n=3)為3.04%。因此，選擇二氧化硅為固體分散劑。

2.3 樣品與分散劑比例的選擇

裂解過程中樣品杯中粉末不超出杯體的1/3時(shí)，既可有效防止樣品在瞬間下落過程中濺出杯外，也能保證樣品在載氣流作用下不被帶入分析管道而引起堵塞，此時(shí)，杯體中粉末質(zhì)量為0.005 g，以此為加入固體分散劑后的固定樣品進(jìn)樣量。固定ABS粉末質(zhì)量為0.1 g，分別加入二氧化硅粉末至1、5、10、15、20 g進(jìn)行分散，換算成ABS粉末與分散劑的稀釋比例為1∶10、1∶50、1∶100、1∶150、1∶200進(jìn)行考察(圖3)。結(jié)果顯示，稀釋比例達(dá)到1∶10時(shí)，苯乙烯特征峰分裂成雙峰，表明此時(shí)ABS濃度過高已經(jīng)超載。當(dāng)稀釋比例為1∶50時(shí)，可保證苯乙烯色譜峰不分裂，同時(shí)也能提高特征峰的靈敏度，降低方法檢出限。因此，選擇ABS粉末與二氧化硅固體分散劑的比例為1∶50進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.4 特征定量峰的選擇

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)和PC/ABS共混物的裂解色譜圖見圖4，采用譜庫檢索結(jié)合人工解析對(duì)相應(yīng)特征峰定性分析。由圖可見，ABS裂解后得到的特征峰主要有丁二烯(1號(hào)峰)、丙烯腈(2號(hào)峰)、苯乙烯(3號(hào)峰)、α-甲基苯乙烯(4號(hào)峰)；聚碳酸酯(PC)裂解后得到的特征峰主要有雙酚A(5號(hào)峰)；而PC/ABS共混物的裂解譜圖可看到兩者的上述特征峰，但PC的特征峰響應(yīng)值明顯減少，ABS的特征峰卻仍然明顯，其中苯乙烯特征峰(3號(hào)峰)的峰值最高，不受干擾。因此，選擇苯乙烯特征峰作為PC/ABS共混物比例測(cè)定的定量峰，選擇其特征離子m/z104為定量離子。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立與方法檢出限

將“1.2”制備的系列PC/ABS共混物分散體進(jìn)行裂解/氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)，以分散體中ABS質(zhì)量分?jǐn)?shù)(c)為橫坐標(biāo)，以ABS裂解后的苯乙烯特征峰的特征離子m/z104峰面積(A)為縱坐標(biāo),繪制校正曲線。結(jié)果表明：在分散體中ABS含量0.06～20 g/kg范圍內(nèi)(對(duì)應(yīng)的PC∶ABS=99.7∶0.30～0∶100)呈良好的線性關(guān)系，線性方程為A=5.02×107c-6.13×103，r2=0.994；以5倍信噪比(S/N=5)計(jì)算得ABS的檢出限為0.06 g/kg(對(duì)應(yīng)的PC∶ABS=99.7∶0.30)，以S/N=10計(jì)算得ABS定量下限為0.12 g/kg。測(cè)定PC/ABS共混物比例時(shí)，根據(jù)公式w(%)=(c×m1×100)/m計(jì)算ABS的含量，式中c為加入二氧化硅分散劑后樣品中ABS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(通過線性方程求得)；m1為加入分散劑后的樣品質(zhì)量，m為加分散劑前稱取的PC/ABS共混物質(zhì)量。

2.6 方法的準(zhǔn)確性與精密度

分別制備了ABS質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30%、50%、70%、90%的4個(gè)PC/ABS共混物樣品，采用本方法檢測(cè)，4個(gè)已知含量的PC/ABS共混物樣品實(shí)際測(cè)定結(jié)果的平均值分別為28.6%、51.7%、69.5%、88.7%，回收率為95.3%～103%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=3)為1.1%～3.8%，表明方法的準(zhǔn)確性和精密度良好。

3 結(jié) 論

采用裂解/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定PC/ABS共混物比例，以二氧化硅作為分散劑稀釋樣品，能夠在PC/ABS混合比例為99.7∶0.30～0∶100的全范圍內(nèi)準(zhǔn)確得到ABS含量，從而得到PC/ABS共混物的混合比例，解決了PC/ABS共混物比例測(cè)定的難題。方法具有簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，對(duì)塑料產(chǎn)品配方分析，產(chǎn)品質(zhì)量控制具有重要意義，特別對(duì)于進(jìn)口塑料實(shí)際組成的分析，打擊海關(guān)監(jiān)管過程中遇到的品名偽報(bào)、謊報(bào)、逃稅的走私行為具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。