黃 慨，周 歡，顧傳君，黃紹權(quán)，黃華林，冼學(xué)權(quán)，李冬冬，黃志民**

(1.國家非糧生物質(zhì)能源工程技術(shù)研究中心，廣西生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530007；2.廣西科學(xué)院高性能新材料產(chǎn)業(yè)研究院，廣西南寧 530007；3.廣西大學(xué)，廣西南寧 530004;4.廣西北投環(huán)保水務(wù)集團(tuán)有限公司，廣西南寧 530029)

0 引言

碳化反應(yīng)合成納米碳酸鈣是一個極其復(fù)雜的過程，其中涉及氣-液-固三相的質(zhì)量傳遞、界面離子的吸附和晶體的成核、生長與凝并等過程，而晶體的生長分為晶核形成和晶核長大兩個階段。晶核的形成、生長與系統(tǒng)自由能有直接關(guān)系?？刂茥l件的不同，所得到的晶型可有很多種，表現(xiàn)出來的力學(xué)性能也大為不同，因此如何控制碳化和結(jié)晶過程成為研究熱點(diǎn)[21-26]。通過控制工藝條件得到具有現(xiàn)實(shí)應(yīng)用意義的納米碳酸鈣產(chǎn)品，是當(dāng)前解決鈣資源綜合開發(fā)的重要舉措。

本文以賀州市天然大理石加工廢漿重質(zhì)碳酸鈣為原料，利用濕法冶金純化處理獲得氯化鈣原液，通過電化學(xué)法+原位碳化反應(yīng)相耦合的技術(shù)路線將氯化鈣與CO2氣體進(jìn)行反應(yīng)，擬制備獲得性能優(yōu)良、附加值更高的納米碳酸鈣產(chǎn)品，進(jìn)一步為賀州市實(shí)施碳酸鈣產(chǎn)業(yè)綠色循環(huán)發(fā)展提供重要思路和技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料

從廢棄大理石漿液濕法冶金工藝提純得到的2—6 mol/L氯化鈣溶液(廣西金源稀土有限公司)。

1.2 主要儀器與試劑

氯化鈣(AR級，美國Sigma-Aldrich公司)，鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液(北京環(huán)標(biāo)科創(chuàng)環(huán)境科技發(fā)展有限責(zé)任公司)，檸檬酸(AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(AR級，成都市科隆化學(xué)品有限公司)，CO2氣體(純度99.99%，廣西瑞達(dá)化工科技有限公司)，JM10陽離子膜(北京環(huán)宇利達(dá))。

電化學(xué)法原位碳化反應(yīng)裝置、釕銥鈦電極及純鈦電極(設(shè)計(jì)訂制)；IT6953A直流電源(艾德克斯電子有限公司)；Horiba D219-SCT 氣體質(zhì)量流量控制器(上海加惠儀器儀表有限公司)；MIK-pH4.0在線工業(yè)pH計(jì)(杭州米科傳感技術(shù)有限公司)；BT100-2J多通道蠕動泵(河北保定迪創(chuàng)電子科技有限公司)；DC-2006恒溫水槽循環(huán)器(江蘇天翎儀器有限公司)；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；DHG-9025A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)；ICS-3000離子色譜(美國戴安公司)；UltimaⅣ組合型X射線衍射光譜儀，入射光源為CuK α輻射(λ=0.154 nm)(日本理學(xué))；JSM-7610F場發(fā)射掃描電鏡(日本電子)；TECNAI G2F30 場發(fā)射透射電鏡(FEI 公司)。

1.3 樣品制備

按圖1所示安裝反應(yīng)系統(tǒng)，并連接好其他配套儀器儀表，先啟動恒溫裝置使反應(yīng)系統(tǒng)處于恒溫狀態(tài)，再開啟循環(huán)泵和氣體鋼瓶減壓閥，待穩(wěn)定。陽極室的電極為釕銥鈦電極，陰極室的電極為純鈦電極，中間放置陽離子交換膜。陽極液是恒定摩爾濃度的CaCl2循環(huán)液，陰極液是初始濃度為0.05 mol/L的NaOH液體，并添加一定濃度的檸檬酸，調(diào)節(jié)控溫系統(tǒng)使得陰極液維持在恒定溫度作為初始反應(yīng)溫度。調(diào)節(jié)直流電壓為一定值，待陰極室pH值大于13時，打開CO2氣體流量計(jì)并設(shè)定氣體流速為某恒定值，當(dāng)陰極液pH值達(dá)到低于8時，反應(yīng)終止，分離取樣獲得納米碳酸鈣樣品，經(jīng)真空干燥后分析測試表征。

1:CO2氣體鋼瓶,2:控制閥,3:微機(jī)電腦監(jiān)控系統(tǒng),4:氣體流量控制系統(tǒng),5:離子交換膜,6:恒溫系統(tǒng),7:pH值、溫度、電導(dǎo)率探測儀,8:電化學(xué)法原位碳化反應(yīng)裝置,9:循環(huán)泵,10:分離器

1:CO2gas cylinder;2:Control valve;3:Microcomputer monitoring system;4:Gas flow control system;5:Ion exchange membrane;6:Constant temperature system;7:pH value,temperature,conductivity detector;8:Electrochemical in-situ carbonization reaction device;9:Circulating pump;10:Separator

圖1 電化學(xué)法原位碳化制備納米碳酸鈣的反應(yīng)裝置示意圖

Fig.1 Schematic diagram of reaction device for electrochemical assisted in-situ carbonization of nano calcium carbonate

1.4 納米碳酸鈣的形成原理

采用陽離子交換膜為隔膜的兩室電解方法，控制陰極的電流密度，首先在陰極上發(fā)生水的電解反應(yīng)生成氫氣，消耗溶液中的H+，陰極室溶液中pH升高，在一定條件下與溶液中Ca2+反應(yīng)生成Ca(OH)2過飽和液，反應(yīng)方程式如下：

陽極反應(yīng)：2Cl--2e→Cl2↑；

陰極反應(yīng)：2H2O+2e→H2↑+2OH-；

碳化反應(yīng)：Ca2++CO2+2OH-→CaCO3+

H2O；

總反應(yīng)式：Ca2++CO2+2Cl-+H2O→

CaCO3↓+Cl2↑+H2↑。

在電化學(xué)反應(yīng)過程中，只要控制適當(dāng)?shù)碾娊鈼l件，就能保證電化學(xué)穩(wěn)定生成Ca(OH)2過飽和液。電化學(xué)反應(yīng)開始時陰極室溶液的pH值為12.5左右，溶液為無色溶液；保持一段時間后，Ca2+遷移至陰極室形成Ca(OH)2過飽和液，且pH值上升，超過13時開始通入CO2氣體，發(fā)生原位碳化反應(yīng)使得CaCO3膠體快速形成并結(jié)晶析出，隨著電化學(xué)反應(yīng)不斷提供OH-并被碳化反應(yīng)，將獲得大量CaCO3沉淀物。

在陰極周圍快速形成堿性環(huán)境，有助于CO2的吸收和解離，盡快形成碳酸根離子，并與鈣離子結(jié)合形成碳酸鈣，而消耗的鈣離子則可以由經(jīng)電化學(xué)作用從陽極遷移過來的鈣離子進(jìn)行補(bǔ)充，如此協(xié)同營造可持續(xù)的原位碳化反應(yīng)過程，并快速生成CaCO3晶核，為獲得顆粒均勻的超微CaCO3晶體創(chuàng)造定向結(jié)晶條件。

1.5 電化學(xué)法原位碳化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

(1)恒定初始陰極液溫度為(20±1)℃、檸檬酸濃度為5 mmol/L、直流電壓為12 V的條件下，反應(yīng)時間5 h，考察不同CO2氣體流速對所制備的碳酸鈣樣品結(jié)晶度、粒徑和形貌的影響。

(2)恒定初始陰極液溫度為(20±1)℃、直流電壓為12 V的條件下，反應(yīng)時間5 h，CO2通氣速率30 mL/min，考察不同檸檬酸添加量對所制備碳酸鈣樣品結(jié)晶度、粒徑和形貌的影響。

(3)恒定初始陰極液溫度為(20±1)℃、CO2通氣速率30 mL/min、檸檬酸添加量為5 mmol/L、直流電壓為12 V的條件下，考察反應(yīng)時間、陳化方式、氣體類型等制備條件對碳酸鈣樣品結(jié)晶度、粒徑和形貌的影響。

1.6 樣品分析測試表征

XRD分析表征：將碳酸鈣粉末放置于2 cm×2 cm大小的裝樣片上，鋪平壓實(shí)后插入裝樣臺。使用日本理學(xué)UltimaⅣ組合型X射線衍射光譜儀，入射光源為CuK α輻射(λ=0.154 nm)。檢測條件為電壓40 kV，電流40 mA，角度為5—80°，掃描速度為5°/min。

FESEM分析表征：將碳酸鈣樣品在乙醇溶液中超聲分散，用0.5 mm毛細(xì)管點(diǎn)滴在導(dǎo)電膠上，測試前樣品經(jīng)過表面噴金處理。使用日本電子JSM-7610F 掃描電鏡掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌與結(jié)構(gòu)并拍照。

TEM分析表征：將碳酸鈣樣品在乙醇溶液中超聲分散，用5 μL移液槍吸取分散液滴于超薄碳膜上，并用紅外燈烘干，送樣檢測，重點(diǎn)觀測100 nm和10 nm尺度的晶體結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同CO2氣體流速對碳酸鈣晶型的影響

對不同CO2氣體流速條件下制備得到的碳酸鈣沉淀樣品進(jìn)行XRD分析表征，其結(jié)果如圖2所示。通過Jade 9.0軟件數(shù)據(jù)分析，比對XRD數(shù)據(jù)庫PDF卡，擬合統(tǒng)計(jì)處理可得晶型分析情況如表1所示。從XRD譜圖分析發(fā)現(xiàn)：在20，30，40，50，60 mL/min的氣速條件下能得到晶體衍射峰，且隨著氣速的提高，晶體衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。在CO2氣體流速高于20 mL/min時，均獲得碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)，分別有球霰石、方解石或這兩種的混晶結(jié)構(gòu)；當(dāng)CO2氣體速率高于40 mL/min時，則以混晶為主，方解石占多數(shù)。導(dǎo)致上述原因有可能是當(dāng)氣體流速過低時，受體系反應(yīng)環(huán)境的影響，碳酸鈣晶核數(shù)量過少而不能結(jié)晶，或者因晶體數(shù)量少而造成多余添加劑掩蓋了晶體的結(jié)構(gòu)特征；而當(dāng)氣體流速過高時，體系快速形成結(jié)晶并生長，但晶型控制劑的控制能力有限，不能很好地控制形成單一的晶型。因此對于本反應(yīng)體系而言，尤其是在考慮到其他固定因素的條件下，控制氣體流速在20-30 mL/min可以保證得到球霰石型的碳酸鈣。

圖2 不同CO2氣體流速制備得到的碳酸鈣樣品X衍射譜圖

Fig.2 X-ray diffraction patterns of calcium carbonate samples prepared at different CO2gas flow rates

表1 不同CO2氣體流速條件下碳酸鈣樣品的晶型分析

Table 1 Crystal form analyses of calcium carbonate at different flow rates of CO2

流速Flow rate(mL/min)晶型Crystal form晶系Crystallographic system平均晶粒尺寸Average grain size (nm)15非晶Amorphous--20球霰石Vaterite六方晶系Hexagonal10.930球霰石Vaterite六方晶系Hexagonal6.540混晶,方解石與球霰石型Mixed crystal,calcite and vaterite六方晶系Hexagonal21.250方解石型Calcite六方晶系Hexagonal26.360混晶,方解石與球霰石型Mixed crystal,calcite and vaterite六方晶系Hexagonal19.0

2.2 不同檸檬酸添加量對碳酸鈣晶型的影響

不同檸檬酸添加量對碳酸鈣晶型的影響主要是通過XRD分析表征進(jìn)行剖析(圖3)。通過Jade 9.0軟件數(shù)據(jù)分析，比對XRD數(shù)據(jù)庫PDF卡，擬合統(tǒng)計(jì)處理可知，隨著檸檬酸添加的減小，碳酸鈣樣品在2θ=29.5°的峰衍射值最強(qiáng)，其方解石型特征明顯，且結(jié)晶度越高，但在檸檬酸添加量達(dá)到5 mmol/L時則表現(xiàn)出球霰石。

圖3 不同檸檬酸添加量制備得到的碳酸鈣樣品X衍射譜圖

Fig.3 X-ray diffraction patterns of calcium carbonate samples prepared with different citric acid content

2.3 制備條件對碳酸鈣XRD平均粒徑的影響

改變反應(yīng)時間、檸檬酸添加量、陳化方式、氣體類型等條件制備的碳酸鈣樣品，其XRD晶粒尺寸通過利用Jade 9.0軟件數(shù)據(jù)分析，比對XRD數(shù)據(jù)庫PDF卡，擬合統(tǒng)計(jì)處理可得如表2所示結(jié)果。從結(jié)果可知，CO2濃度、碳化反應(yīng)時間、晶型控制劑檸檬酸添加量以及陳化體系、干燥方式都會影響樣品的XTD平均粒徑。經(jīng)探索發(fā)現(xiàn)二氧化碳濃度高有利于縮短碳化時間；陳化體系選擇乙醇時，可以快速干燥且不需要強(qiáng)制加熱烘干；在選擇純CO2、乙醇陳化體系、檸檬酸添加量為5 mmol/L條件下，縮短碳化時間可以制備得到晶粒小的樣品。

表2 其他制備條件對碳酸鈣XRD平均粒徑的影響

Table 2 Effect of other preparation conditions on XRD average particle size of calcium carbonate

制備條件Preparation condition通氣方式Gas entry mode碳化反應(yīng)時間Carbonation time (h)檸檬酸添加量Added amount of citric acid(mmol/L)陳化體系A(chǔ)ging system干燥方式Drying method樣品XRD平均粒徑Average XRD size of sample(nm)常壓空氣Atmospheric air240無Non烘干Dry50.5純CO2Pure CO210無Non烘干Dry87.6純CO2Pure CO230無Non烘干Dry108.8純CO2Pure CO235無Non烘干Dry73.6純CO2Pure CO215乙醇Ethanol烘干Dry26.2純CO2Pure CO235乙醇Ethanol自然干燥Natural drying24.9純CO2Pure CO235乙醇Ethanol烘干Dry34.0純CO2Pure CO265乙醇Ethanol自然干燥Natural drying44.2純CO2Pure CO265乙醇Ethanol烘干Dry43.3

2.4 納米碳酸鈣樣品FESEM形貌表征

在初始陰極液溫度為(20±1)℃、CO2通氣速率30 mL/min、檸檬酸添加量為5 mmol/L、直流電壓為12 V、反應(yīng)時間3 h的條件下，乙醇陳化烘干得到碳酸鈣樣品，其FESEM形貌如圖4所示。所獲得的納米碳酸鈣樣品為直鏈狀，直徑30—50 nm，長300—500 nm，長徑比約為10。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)探索，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)3 h 后在陰極表面形成大量附著物，引起電阻增大，造成電流值顯著下降，同時因OH-供應(yīng)不足造成陰極液pH值下降至8以下，反應(yīng)只能終止。所以按照目前探索的情況發(fā)現(xiàn)僅能在3 h內(nèi)正常制備出納米碳酸鈣樣品，如何優(yōu)化裝置設(shè)計(jì)獲得穩(wěn)定制備納米碳酸鈣將是下一步研究的重點(diǎn)。

圖4 納米碳酸鈣樣品FESEM形貌圖

Fig.4 FESEM morphology of nano calcium carbonate sample

2.5 直鏈狀納米碳酸鈣樣品TEM結(jié)構(gòu)表征

為進(jìn)一步驗(yàn)證碳酸鈣樣品的微觀結(jié)構(gòu)是否達(dá)到納米級，本研究對樣品(制備條件同2.4)進(jìn)行TEM結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如圖5所示。由圖分析可知該納米碳酸鈣樣品微觀結(jié)構(gòu)為鏈狀，其直徑30 nm，長250 nm，長徑比(L/D)為8。

圖5 直鏈狀納米碳酸鈣樣品TEM圖(CO2速率30 mL/min，直流電壓12 V)

Fig.5 TEM morphology of the straight chain nano calcium carbonate sample (CO2rate 30 mL/min,DC voltage 12 V)

同時，研究過程中還發(fā)現(xiàn)通過協(xié)同調(diào)節(jié)CO2通氣速率為50 mL/min、直流電壓為16 V，而其他條件與2.4節(jié)樣品制備條件相同時，也能獲得直鏈狀納米碳酸鈣樣品，該條件下樣品的TEM結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如圖6所示。

對比圖5和6，兩種制備條件獲得類似的納米碳酸鈣結(jié)構(gòu)，可能是由于傳質(zhì)速率和反應(yīng)速率綜合體現(xiàn)的結(jié)果：CO2的吸附傳質(zhì)速率受通氣速率的影響，單位時間內(nèi)可以為反應(yīng)體系提供更多的碳酸根離子，而直流電壓超高則會加速鈣離子的電遷移，從而為陰極區(qū)提供更多的鈣離子，當(dāng)碳酸根離子與鈣離子達(dá)到一定平衡點(diǎn)時，即一定的通氣速率對應(yīng)一定的直流電壓時，可以獲得直鏈狀納米碳酸鈣。

圖6 直鏈狀納米碳酸鈣樣品TEM圖(CO2速率50 mL/min，直流電壓16 V)

Fig.6 TEM morphology of the straight chain nano calcium carbonate sample (CO2rate 50 mL/min,DC voltage 16 V)

3 結(jié)論

利用電化學(xué)法原位碳化氯化鈣可制備獲得直鏈狀納米碳酸鈣。在不需要外加堿的條件下完成電化學(xué)復(fù)分解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)碳化過程，通過電解創(chuàng)造堿性條件促進(jìn)CO2吸收再解離形成碳酸根，再與鈣離子發(fā)生碳化反應(yīng)。探索研究還發(fā)現(xiàn)電化學(xué)原位碳化反應(yīng)的較佳工藝條件為直流電壓12 V、反應(yīng)溫度20℃、反應(yīng)時間3 h、檸檬酸添加量5 mmol/L、CO2通氣速率30 mL/min。所得到鏈狀納米碳酸鈣，直徑30 nm，長徑比(L/D)約為8。將電壓改為16 V，同時將CO2通氣速率改為50 mL/min，也獲得相似結(jié)果。本研究將氯化鈣電化學(xué)反應(yīng)和原位碳化反應(yīng)進(jìn)行耦合，通過電場控制鈣、氯離子遷移，快速創(chuàng)造堿性環(huán)境，提高CO2氣體吸收并解離出碳酸根，在晶型控制劑引導(dǎo)下，使得碳酸根與鈣離子可控反應(yīng)，獲得形貌可控的碳酸鈣產(chǎn)品。同時還可以利用副產(chǎn)生成的氫和氯制備鹽酸，為反萃工藝制備氯化鈣提供原料，實(shí)現(xiàn)氯的循環(huán)使用，避免鹵素的污染。這不僅可以實(shí)現(xiàn)納米碳酸鈣的按需調(diào)控，還可以實(shí)現(xiàn)綠色清潔生產(chǎn)。

通過探索性研究實(shí)驗(yàn)，本文獲得直鏈狀納米碳酸鈣產(chǎn)品，但是制備過程中也發(fā)現(xiàn)一些急需解決的問題，比如電阻劇增、電極附著物消除、通氣速率與直流電壓最佳匹配，以及納米粒子團(tuán)聚等問題。下一步研究工作將首先重點(diǎn)圍繞解決這4個突出問題，以便獲得可連續(xù)電化學(xué)法原位碳化反應(yīng)制備直鏈狀納米碳酸鈣的工藝，其次是對直鏈狀納米碳酸鈣進(jìn)行性能測試分析(如測試比表面積、沉降體積、吸油值、白度、力學(xué)性能等)，最后是將其開發(fā)應(yīng)用于高分子復(fù)合材料，深入開展其應(yīng)用研究。