姜文龍

(奎克化學(xué)(中國(guó))有限公司技術(shù)部， 上海 201112)

(2020 年3 月4日收到; 2020 年4 月1日收到修改稿)

玻璃化轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是現(xiàn)代凝聚態(tài)物理中最有趣的問(wèn)題之一. 有理論認(rèn)為高分子玻璃化轉(zhuǎn)變的本質(zhì)是: 當(dāng)主鏈原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)概率P小于 時(shí)， 必有比例不小于1 + 2e3/lnP的主鏈原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)被凍結(jié). 以該理論的模量溫度公式擬合文獻(xiàn)的聚苯乙烯模量溫度曲線， 得到聚苯乙烯的自由體積膨脹系數(shù)值在(0.00045，0.00052)之間. 以此理論為基礎(chǔ)推導(dǎo)得到了玻璃化轉(zhuǎn)變中的比熱溫度公式: 玻璃化轉(zhuǎn)變中的材料是橡膠和玻璃的混合物， 其中橡膠的比例是自由體積分?jǐn)?shù)的鏈段中主鏈原子數(shù)次方， 總比熱等于兩組分各自的比熱和比例之積的和. 用聚苯乙烯檢驗(yàn)了該比熱溫度公式， 將計(jì)算得到的聚苯乙烯自由體積膨脹系數(shù)代入比熱溫度公式， 不需擬合任何參數(shù)公式就能夠精準(zhǔn)地定量描述聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變中的比熱溫度關(guān)系. 據(jù)分析， 聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程是主鏈原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)被激活或者被凍結(jié)的過(guò)程， 這和非晶合金相關(guān)研究結(jié)論一致. 以主鏈原子為摩爾計(jì)量單元時(shí)， 聚苯乙烯轉(zhuǎn)變中的比熱變化為1.61R (R為氣體常數(shù))， 這和非晶合金玻璃化轉(zhuǎn)變中比熱變化約為1.5R的規(guī)律一致. 這些一致的結(jié)論預(yù)示非晶合金的玻璃化轉(zhuǎn)變和聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變具有相同的本質(zhì)， 以此出發(fā)， 提出并證明了非晶合金Pd40Ni10Cu30P20和聚苯乙烯的比熱溫度公式是一致的.

1 引 言

玻璃化轉(zhuǎn)變是指冷凝過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生結(jié)晶， 而是轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)固體的一個(gè)過(guò)程. 從20世紀(jì)初開(kāi)始凝聚態(tài)物理學(xué)家就一直在觀察、總結(jié)和研究玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程中材料的狀態(tài)和運(yùn)動(dòng)的變化.

玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程中會(huì)伴隨著熱力學(xué)量的變化[1]，最典型的就是在轉(zhuǎn)變過(guò)程中會(huì)有一個(gè)非常明顯的比熱變化. 玻璃化轉(zhuǎn)變的比熱變化在比熱溫度曲線上的形狀就像一個(gè)臺(tái)階， 稱(chēng)為比熱臺(tái)階. 比熱臺(tái)階現(xiàn)象存在于所有類(lèi)型的玻璃化轉(zhuǎn)變中[2]， 其中尤為特別的是非晶合金的比熱臺(tái)階. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 非晶由液體轉(zhuǎn)變成非晶時(shí)比熱的變化均約為1.5R[3-6]，R為氣體常數(shù). 有研究認(rèn)為原因是金屬液體比非晶金屬多了3個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度[6]， 這3個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度來(lái)自于金屬原子的平移擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)行為， 金屬液體玻璃化轉(zhuǎn)變成非晶金屬過(guò)程中原子的平移擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)[6].

玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程會(huì)伴隨著弛豫的變化[7，8]， 這反映玻璃化轉(zhuǎn)變中材料中粒子運(yùn)動(dòng)的變化.α弛豫是體系多數(shù)粒子大尺度的運(yùn)動(dòng)， 主要存在于過(guò)冷液體中[9]. 經(jīng)過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變，α弛豫會(huì)在非晶態(tài)被凍結(jié)[9]， 實(shí)質(zhì)上玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)過(guò)冷液體的弛豫的變化[10]， 玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)材料中粒子的大規(guī)模、大范圍的運(yùn)動(dòng)凍結(jié)或者激活的過(guò)程.

非晶合金比熱臺(tái)階的研究表明非晶合金的比熱變化來(lái)自于玻璃化轉(zhuǎn)變中非晶合金的平移擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的變化， 那么其他非晶材料玻璃化轉(zhuǎn)變中比熱的變化可能也來(lái)自于該非晶材料中粒子的大規(guī)模、大范圍的運(yùn)動(dòng)的變化. 這樣依據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變中粒子的運(yùn)動(dòng)變化來(lái)定量描述轉(zhuǎn)變中的比熱變化也是一條可行的研究思路. 本文即沿著這一思路展開(kāi)研究.

本文選擇了聚苯乙烯作為研究對(duì)象， 這是因?yàn)槟壳熬郾揭蚁┑牟ＡЩD(zhuǎn)變研究較為成熟. 已有文獻(xiàn)詳細(xì)闡述了聚苯乙烯在示差掃描量熱法 (DSC)升溫測(cè)試過(guò)程中的熱流組成[11]. 盧新亞和姜炳政[12]研究了聚苯乙烯的鏈段長(zhǎng)度和僵硬因子的關(guān)系. 自由體積理論依據(jù)Williams-Landel-Ferry方程給出了高分子的自由體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化經(jīng)驗(yàn)式[13].Turnbull從理論上得到了自由體積分?jǐn)?shù)和運(yùn)動(dòng)概率的關(guān)系[14]. 因?yàn)橛辛诉@些研究基礎(chǔ)， 所以研究以聚苯乙烯為入口是一個(gè)很好的選擇.

本文想通過(guò)研究玻璃化轉(zhuǎn)變中的運(yùn)動(dòng)變化來(lái)定量描述玻璃化轉(zhuǎn)變的比熱變化， 那么研究的核心必然是確定玻璃化轉(zhuǎn)變中的比熱溫度公式. 因此本文需要找到一個(gè)理論能夠推導(dǎo)出符合實(shí)驗(yàn)的比熱溫度公式. 2019年有理論以主鏈原子運(yùn)動(dòng)凍結(jié)為基礎(chǔ)推導(dǎo)了高分子的模量溫度公式， 并且公式計(jì)算結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)[15]， 本文同樣以主鏈原子的凍結(jié)假說(shuō)為基礎(chǔ)來(lái)描述玻璃化轉(zhuǎn)變中的比熱變化， 以期能得到一個(gè)正確的比熱溫度公式.

2 理論基礎(chǔ)

若一個(gè)體系的某一運(yùn)動(dòng)需要m個(gè)變量描述.可以做如下假設(shè):

1) 任一運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用一個(gè)含m個(gè)變量的函數(shù)描述;

2)運(yùn)動(dòng)是在不同的物理狀態(tài)下完成的. 對(duì)于其中一個(gè)物理狀態(tài)， 它的獨(dú)立變量是不變的， 記為(a1，a2，···，am)， 那么這個(gè)物理狀態(tài)下運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)的函數(shù)形式只能是f(a1，a2，···，am) ， 其中a1，a2，···，am相互獨(dú)立;

3)所有物理狀態(tài)等數(shù)學(xué)概率.

假設(shè)3是依據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假設(shè)而做出的假設(shè)[16].

假設(shè)2是一個(gè)合理假設(shè)， 本文認(rèn)為， 對(duì)于一個(gè)具體的物理狀態(tài)， 它的物理量(變量)關(guān)系必定是確定而且唯一的. 這是本文的根本假設(shè)， 這表明僅用一個(gè)物理狀態(tài)不能表示所有的函數(shù)， 即僅用一個(gè)物理狀態(tài)不能完備描述這一運(yùn)動(dòng)， 換而言之這一運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)的物理狀態(tài)應(yīng)不止一個(gè). 以這3個(gè)假設(shè)計(jì)算得到這一運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)的物理狀態(tài)的個(gè)數(shù)是一個(gè)定值[15]， e為自然常數(shù).

粒子運(yùn)動(dòng)存在能壘， 所以對(duì)于體系中的任一粒子， 它有兩種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)， 能運(yùn)動(dòng)和不能運(yùn)動(dòng). 體系中的不同粒子處于不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)， 使得體系處于不同的物理狀態(tài). 根據(jù)上面的分析， 體系中物理狀態(tài)的總數(shù)是不變的， 為， 某一物理狀態(tài)要想存在， 它的概率必須大于[15].

基于以上， 數(shù)學(xué)計(jì)算后可以預(yù)言存在著這樣的一個(gè)相變: 當(dāng)粒子的某一運(yùn)動(dòng)概率P小于 e-e3時(shí)，必有比例不小于 1 +e3/lnP的粒子這一運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)[15]. 本文認(rèn)為玻璃化轉(zhuǎn)變屬于這一相變[15]. 具體延伸到高分子體系， 對(duì)于一個(gè)高分子鏈， 確定N個(gè)主鏈碳原子構(gòu)象需要確定2N個(gè)粒子的位置(對(duì)于主鏈上的雜原子， 如氮氧原子， 可將原子中的電子對(duì)作為側(cè)基)， 即N個(gè)主鏈碳原子的高分子鏈的物理狀態(tài)數(shù)相當(dāng)于2N個(gè)粒子的系統(tǒng)的物理狀態(tài)數(shù)，可得: 當(dāng)高分子中單個(gè)主鏈原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)概率P小于 e-2e3時(shí)， 必有一部分主鏈原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)會(huì)被凍結(jié)， 將被凍結(jié)的主鏈原子的比例記為G，1+2e3/lnP[15]. 文獻(xiàn)[15]中計(jì)算運(yùn)動(dòng)概率使用的公式是計(jì)算擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的概率公式Turnbull-Cohen方程[14，15]， 這表明主鏈原子被凍結(jié)的運(yùn)動(dòng)是擴(kuò)散運(yùn)動(dòng). 結(jié)合Turnbull-Cohen方程可得， 當(dāng)高分子的自由體積分?jǐn)?shù)f小于時(shí)， 必有比例不小于的主鏈原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)[15]. 本文自由體積分?jǐn)?shù)定義沿用文獻(xiàn)[15]的定義，.結(jié)合文獻(xiàn) [14]的分析，f的數(shù)值等于，為自由體積，為占有體積，B是材料常數(shù).

新假說(shuō)認(rèn)為鏈段短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)對(duì)模量的貢獻(xiàn)基本是由凍結(jié)系數(shù)最小的狀態(tài)提供的[15]， 并由此計(jì)算得到玻璃化轉(zhuǎn)變中高模量區(qū)域非晶乙烯類(lèi)鏈骨架高分子的模量溫度方程是[15]

溫度T時(shí)自由體積分?jǐn)?shù)f是[13]

乙烯類(lèi)鏈骨架高分子b滿足[12]

其中E為高分子的拉伸模量，為普彈形變拉伸模量，為高分子的密度，R為氣體常數(shù)，T為溫度，b為一個(gè)鏈段中的主鏈碳原子數(shù)，為僵硬因子(空間位阻參數(shù))[12]，為自由體積膨脹系數(shù)，M是一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的分子量;代表是參考點(diǎn)溫度，為在溫度時(shí)高分子拉伸模量， 參考點(diǎn)s的選取原則是約等于 l ogEg-0.5 ，為溫度時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù).

由于(1)式和(3)式的原因， 本文只討論乙烯類(lèi)鏈骨架高分子， 本文中的高分子均特指乙烯類(lèi)鏈骨架高分子.

3 比熱溫度公式的推導(dǎo)

高分子中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元是鏈段， 鏈段是由b個(gè)主鏈原子構(gòu)成的. 當(dāng)非晶高分子的自由體積分?jǐn)?shù)f小于 1 /(2e3) 時(shí)， 擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的主鏈原子的比例不大于. 單個(gè)鏈段中的主鏈碳原子數(shù)是b， 那么鏈段的短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)需要這b個(gè)主鏈原子一起擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)， 那么短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的鏈段的比例不大于(2e3f)b. 文獻(xiàn)[15]在推導(dǎo)轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)的模量溫度方程時(shí)， 假設(shè)鏈段的短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)可認(rèn)為是由鏈段短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)比例為的狀態(tài)提供的， 得到的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)符合得很好. 本文繼續(xù)沿用這一假設(shè)，鏈段短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)貢獻(xiàn)的比熱可認(rèn)為是由鏈段短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)比例為的狀態(tài)貢獻(xiàn)的， 這一狀態(tài)下的高分子是橡膠和玻璃的混合態(tài)， 橡膠(鏈段短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)激活[17])的比例為玻璃(鏈段短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)凍結(jié)[17])的比例為， 那么轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)高分子的比熱為

可知， 當(dāng)T遠(yuǎn)小于時(shí)， 高分子是玻璃， 此時(shí)高分子的比熱; 當(dāng)T大于時(shí)， 高分子是橡膠， 此時(shí)高分子的比熱. 根據(jù)(6)式可知，時(shí). 即比熱是從時(shí)開(kāi)始變化，對(duì)應(yīng)的是玻璃化轉(zhuǎn)變中比熱溫度曲線圖上轉(zhuǎn)變開(kāi)始的溫度.

4 聚苯乙烯的比熱溫度曲線

4.1 確定自由體積膨脹系數(shù)

由(6)式可知， 如要計(jì)算模量， 則必須先確定自由體積膨脹系數(shù). 本節(jié)的目的是通過(guò)擬合聚苯乙烯的模量溫度曲線來(lái)確定聚苯乙烯的自由體積膨脹系數(shù)的值.

此節(jié)檢驗(yàn)的對(duì)數(shù)模量范圍約為9.2—8.6 Pa，代入計(jì)算可得對(duì)應(yīng)的自由體積范圍為0.013—0.018.結(jié)合 (1)—(3)式，隨溫度變化遠(yuǎn)比隨溫度變化小， 所以模量隨溫度變化可以認(rèn)為只與隨溫度變化有關(guān)， 擬合就是使得擬合范圍內(nèi)模量和溫度的關(guān)系符合實(shí)驗(yàn)， 也就是使得擬合范圍內(nèi)和溫度的關(guān)系符合實(shí)驗(yàn).結(jié)合(1)—(3)式和擬合分析的過(guò)程可知， 擬合就是使得擬合范圍內(nèi)度的關(guān)系符合實(shí)驗(yàn)， 其中不由擬合確定.

4.2 計(jì)算比熱溫度曲線

圖2是不同降溫速度下的聚苯乙烯DSC曲線圖， 縱坐標(biāo)歸一化比熱為實(shí)驗(yàn)計(jì)算值. 圖中的曲線取自文獻(xiàn) [19， 20]， 這些曲線均是實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)的， 是聚苯乙烯先降溫后升溫然后通過(guò)DSC測(cè)量的升溫過(guò)程中的歸一化比熱溫度數(shù)據(jù)， 詳細(xì)的測(cè)量步驟請(qǐng)查看文獻(xiàn)原文.

從圖2(a)可以看到DSC曲線會(huì)有吸熱峰出現(xiàn)， 從圖2(a)可以看到降溫速度越大吸熱峰越小，在降溫速度為100 K/min時(shí)吸熱峰已經(jīng)非常小了.做輔助線如圖2， 可以看到隨著降溫速度的增加，輔助線以上的部分(吸熱峰)越來(lái)越小， 可以假設(shè)在一個(gè)合適的降溫速度下， 輔助線以上的部分會(huì)完全消失， 吸熱峰為0. 觀察圖2(a)， 隨著降溫速度的增加， 輔助線以上部分的變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于輔助線以下部分的變化. 特別是根據(jù)圖2(b)， 可以看到降溫速度由20 K/min變成100 K/min， 輔助線以上的部分變化很大， 而輔助線以下的部分基本不變， 據(jù)此可以認(rèn)為繼續(xù)增加降溫速度， 輔助線以上部分會(huì)迅速變成零， 而輔助線以下部分會(huì)基本不變， 即可以認(rèn)為這個(gè)合適降溫速度下的DSC曲線輔助線以下部分就是100 K/min的DSC曲線在輔助線以下部分， 這個(gè)合適降溫速度下的DSC曲線輔助線以上部分就是該溫度區(qū)間的輔助線.

圖 1 以不同 值擬合的不同分子量的聚苯乙烯的模量-溫度曲線(文獻(xiàn)值的原數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[17]) (a) a f=0.00045 ;(b) a f=0.00048 ; (c)af=0.00052Fig. 1. Modulus-temperature curves of polystyrene at different molecular weight under different af (The source data of the reference values marked in panel are extracted from Ref. [17]): (a) a f=0.00045 ; (b) a f=0.00048 ; (c)af=0.00052.

圖 2 不同降溫速度后升溫的聚苯乙烯的DSC測(cè)試結(jié)果[19，20](a) 0.1， 1， 10， 100 K/min; (b) 10， 20， 100 K/minFig. 2. DSC experimental results of polystyrene recorded after cooling at different cooling rates[19，20]: (a) 0.1， 1， 10，100 K/min; (b) 10， 20， 100 K/min.

圖 3 不同 值的聚苯乙烯的 的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值(實(shí)驗(yàn)值的原數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[20]) (a) = 0.00045; (b) =0.00052Fig. 3. Experimental and predicted of PS at different (The source data of the experimental values marked in panel are extracted from Ref. [20]): (a) = 0.00045; (b) af =0.00052.

根據(jù)文獻(xiàn)[11]， 聚合物在DSC升溫測(cè)試中的歸一化比熱變化有兩個(gè)來(lái)源: 一部分是由玻璃化轉(zhuǎn)變中玻璃組分減少引起的， 另一部分是由滯后焓回復(fù)引起的. 升溫過(guò)程中， 高分子中玻璃組分隨溫度單調(diào)減少， 所以玻璃轉(zhuǎn)變中的玻璃組分減少是不會(huì)產(chǎn)生比熱峰的， 吸熱峰就是由滯后焓的回復(fù)引起的. 當(dāng)高分子是玻璃時(shí)， 滯后焓回復(fù)引起的歸一化比熱為零[11]; 當(dāng)高分子是橡膠時(shí)， 滯后焓回復(fù)引發(fā)的歸一化比熱也為零[11]; 那么若玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)滯后焓引起的歸一化比熱不為零， 則其歸一化比熱溫度曲線上必存在一個(gè)峰. 依據(jù)這樣分析， 若某DSC測(cè)試得到的曲線吸熱峰為零， 那么此條曲線中滯后焓回復(fù)引起的歸一化比熱變化也為零， 這條DSC曲線就是材料本身的歸一化比熱溫度曲線. 再結(jié)合上述分析， 作聚苯乙烯的歸一化比熱溫度曲線如圖3中圓點(diǎn)線(100 K/min的DSC曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[20])， 其縱坐標(biāo)變量為歸一化比熱的實(shí)驗(yàn)值.的計(jì)算公式[19，20]為

從計(jì)算推導(dǎo)過(guò)程中可以很清晰地看到， 聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變開(kāi)始時(shí)(Tc時(shí))自由體積分?jǐn)?shù)為自由體積理論認(rèn)為， 玻璃化轉(zhuǎn)變開(kāi)始時(shí)自由體積0.9998， 本文計(jì)算得到的聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變開(kāi)始時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)和自由體積理論認(rèn)為的玻璃化轉(zhuǎn)變開(kāi)始時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)是一致的， 這是本文計(jì)算正確性的一個(gè)佐證.

5 玻璃化轉(zhuǎn)變中的運(yùn)動(dòng)變化

根據(jù)第3節(jié)， 當(dāng)聚苯乙烯的自由體積分?jǐn)?shù)f小于時(shí)， 擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的主鏈原子的比例不大于，短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的鏈段的比例不大于. 結(jié)合第4節(jié)的分析和圖3可知: 當(dāng)溫度大于378.7 K時(shí)， 聚苯乙烯是橡膠， 沒(méi)有鏈段短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)凍結(jié);計(jì)算可得在360 K時(shí)聚苯乙烯中短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的鏈段的比例不大于0.008， 可以認(rèn)為360 K時(shí)聚苯乙烯中的鏈段短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)基本已經(jīng)全部?jī)鼋Y(jié)了.聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變是鏈段短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)凍結(jié)或者激活的過(guò)程.

高分子的構(gòu)型(高分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列)是穩(wěn)定的， 要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組. 很明顯， 主鏈原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)并不會(huì)改變構(gòu)型. 那么由于構(gòu)型的限制， 一個(gè)主鏈原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)(一種明顯位移的運(yùn)動(dòng)[14])時(shí)，該主鏈原子的周?chē)颖仨氹S著這個(gè)主鏈原子一起進(jìn)行一個(gè)明顯位移的運(yùn)動(dòng). 橡膠和玻璃在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間內(nèi)高分子鏈已經(jīng)不能整體平移了， 較小的運(yùn)動(dòng)單元(如側(cè)基、支鏈和小鏈節(jié))運(yùn)動(dòng)的位移不能明顯[13]， 位移能明顯的運(yùn)動(dòng)只有鏈段的短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng). 據(jù)此可知高分子鏈段的短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的凍結(jié)或者激活也會(huì)造成主鏈原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的凍結(jié)或者激活. 聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變是鏈段短程擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)凍結(jié)或者激活的過(guò)程， 那么同時(shí)， 聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變也是主鏈原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)凍結(jié)或者激活的過(guò)程.

由文獻(xiàn)[12]可知， 以重復(fù)單元作為摩爾量計(jì)數(shù)單元時(shí)， 聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變的比熱變化是26.8 J·mol—1·K—1. 聚苯乙烯的重復(fù)單元是—CH(C6H5)—CH2—， 一個(gè)重復(fù)單元中有 2個(gè)主鏈碳原子， 那么以主鏈原子作為摩爾量計(jì)數(shù)單元， 玻璃化轉(zhuǎn)變的比熱變化等于 2 6.8÷2=13.4 J·mol—1·K—1，約等于1.61R. 非晶合金玻璃化轉(zhuǎn)變比熱變化基本約等于 1.5R[3-6]， 可以看到， 聚苯乙烯也符合這一規(guī)律. 非晶合金相關(guān)研究認(rèn)為， 非晶合金原子平移擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的比熱貢獻(xiàn)為1.5R[3]， 非晶合金玻璃化轉(zhuǎn)變是原子平移擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)被激活或者被凍結(jié)的過(guò)程[3]， 這個(gè)結(jié)論和本文分析得到的聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)論相似. 這些相似預(yù)示著聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變和非晶合金的玻璃化轉(zhuǎn)變有著同樣的本質(zhì)， 且聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變的單元是主鏈原子， 而不是鏈段.

6 Pd40Ni10Cu30P20的比熱溫度公式

第5節(jié)的分析表明非晶合金的玻璃化轉(zhuǎn)變和聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變可能有著同樣的本質(zhì)，那么它們的比熱公式極有可能是通用的， 所以本節(jié)用聚苯乙烯的比熱溫度公式來(lái)擬合非晶合金Pd40Ni10Cu30P20的比熱溫度曲線.

此節(jié)討論的是非晶合金Pd40Ni10Cu30P20在玻璃化轉(zhuǎn)變中的比熱溫度曲線， 數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)[4]的圖2(b).

Pd40Ni10Cu30P20是過(guò)冷液體時(shí)， 其在溫度T時(shí)的比熱是-0.0007T+0.325+A， 而 Pd40Ni10Cu30P20是玻璃時(shí)， 其在溫度T時(shí)的比熱是0.0001T-0.349+A，A為一個(gè)固定值. 取吸熱峰的最高峰值溫度 587 K 作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 那么時(shí)過(guò)冷液體和玻璃的比熱差即比熱臺(tái)階為0.204 J·g—1·K—1. Pd40Ni10Cu30P20的 摩 爾 質(zhì) 量 是7368 g/mol， 以單原子作為摩爾量計(jì)數(shù)單元，等于 0.204×7368÷100=15.03 J·mol—1·K—1， 約等于1.81R， 符合“非晶合金的比熱臺(tái)階基本等于1.5R”的規(guī)律. 根據(jù)第5節(jié)的分析， 以主鏈原子作為摩爾量計(jì)數(shù)單元， 聚苯乙烯的比熱臺(tái)階基本等于1.5R. 依據(jù)這樣的分析， Pd40Ni10Cu30P20中的單原子等價(jià)于聚苯乙烯中的主鏈原子， 這樣就可以把非晶合金Pd40Ni10Cu30P20當(dāng)作非晶高分子來(lái)處理了， 比熱按照(6)式計(jì)算，取溫度T時(shí)Pd40Ni10Cu30P20是過(guò)冷液體時(shí)的比熱.

按照第4.2節(jié)的方式處理文獻(xiàn)[4]的圖2(b)，可以由降溫速率為80 K/min的實(shí)驗(yàn)曲線得到Pd40Ni10Cu30P20的比熱溫度曲線， 如圖4(a)圓點(diǎn)曲線. 可知等于581.68 K. 從曲線上選取兩點(diǎn)(579.21， —0.1372 +A) 和 (575.74， —0.1927 +A)(圖 4(a)黑點(diǎn))， 代入 (6)式計(jì)算可得:af=0.00027 ，b= 11.57. 計(jì)算得到曲線如圖4(a)實(shí)線所示， 擬合曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常符合.

再?gòu)那€上選取兩點(diǎn) (579.21， —0.1372 +A)和 (571.04， —0.2416 +A) (如圖 4(b)黑點(diǎn)所示)，代入(6)式計(jì)算可得:af=0.00043，b=7.20 . 計(jì)算得到曲線如圖4(b)實(shí)線所示， 可以看到由這組擬合參數(shù)得到的曲線也和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常符合.

兩次擬合說(shuō)明使用(6)式和兩個(gè)點(diǎn)就可以擬合得到一條非常符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的曲線， (6)式對(duì)于Pd40Ni10Cu30P20是適用的. 但是通過(guò)兩次擬合也可知取不同點(diǎn)計(jì)算得到的是不一樣的， 本文認(rèn)為原因是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精度不夠、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和真實(shí)值有偏差， 所以依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的和材料真實(shí)的也是有偏差的. 不過(guò)可以看到， 取不同點(diǎn)計(jì)算得到的差別很大， 所以依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求材料的存在著理論的可能， 實(shí)際操作上對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精度要求非常高. 兩次擬合的點(diǎn)是任意取的， 如有興趣還可以再任選兩點(diǎn)進(jìn)行擬合， 擬合結(jié)果也支持以上結(jié)論.

圖 4 Pd40Ni10Cu30P20的比熱溫度曲線(文獻(xiàn)值的原數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn) [4]) (a) af = 0.00027， b = 11.57; (b) af = 0.00043，b = 7.20Fig. 4. Specific heat-temperature curves of Pd40Ni10Cu30P20(The source data of the reference values marked in panel are extracted from Ref. [4]): (a) af = 0.00027， b = 11.57; (b) af =0.00043， b = 7.20.

7 結(jié) 論

本文的所有結(jié)論都是通過(guò)比熱溫度公式(6)定量分析實(shí)驗(yàn)后得到的， 圖3和圖4也證明了(6)式的定量分析精度非常高.

1)本文對(duì)聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變的定量計(jì)算和分析支持: 聚苯乙烯玻璃化轉(zhuǎn)變的判據(jù)是當(dāng)聚苯乙烯中單個(gè)主鏈原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)概率P小于時(shí)必有比例不小于的主鏈碳原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)被凍結(jié).

2)本文的研究表明聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變是主鏈原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)凍結(jié)或者激活的過(guò)程， 這個(gè)結(jié)論和非晶合金相關(guān)研究結(jié)論一致， 之后又證明非晶合金Pd40Ni10Cu30P20和聚苯乙烯在玻璃化轉(zhuǎn)變中比熱溫度公式是一致的， 這些研究支持“非晶合金的玻璃化轉(zhuǎn)變和聚苯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變有著同樣的本質(zhì)”這一結(jié)論. 結(jié)合結(jié)論1， 本文認(rèn)為非晶合金的玻璃化轉(zhuǎn)變判據(jù)是當(dāng)非晶合金中原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的概率P小于時(shí)， 則必有比例不小于的原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)被凍結(jié). 這個(gè)判據(jù)對(duì)開(kāi)發(fā)新的非晶合金有指導(dǎo)意義， 對(duì)開(kāi)發(fā)新的非晶材料有啟示意義.

3)根據(jù)第6節(jié)的分析， 對(duì)于非晶合金，b值很可能大于1.b值對(duì)于非晶合金是一個(gè)非常重要的參數(shù)，b值大于1代表著過(guò)冷非晶合金液體的運(yùn)動(dòng)單元不是金屬原子， 而是高分子鏈段一樣的金屬原子鏈段. 如果可以進(jìn)一步研究b值和材料特性、溫度之間的關(guān)系， 那么可能會(huì)對(duì)過(guò)冷液體的形成原因和運(yùn)動(dòng)規(guī)律有更為深刻的認(rèn)識(shí).