梁雪飛 李育真 普云柱

（1.個(gè)舊市疾病預(yù)防控制中心 云南個(gè)舊 661000；2.同濟(jì)大學(xué)醫(yī)學(xué)院）

1 前言

土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的主要載體，也是保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的重要源頭[1]。 鉛（Pb）和鎘（Cd）是土壤中常見的重金屬污染元素，可以通過食物鏈蓄積到人體內(nèi)。Pb和Cd對(duì)人體危害極大，Pb可以損壞人的神經(jīng)、血液、消化、生殖等系統(tǒng)，還會(huì)影響兒童的智力發(fā)育[2]；Cd會(huì)對(duì)人體的免疫、泌尿、骨骼、神經(jīng)、循環(huán)、生殖等系統(tǒng)造成損傷，具有致癌性[3]。因此，檢測(cè)土壤中的Pb和Cd含量具有重要意義。

石墨爐原子吸收法具有選擇性好、靈敏度高、適用范圍廣的特點(diǎn)，但在測(cè)定復(fù)雜樣品時(shí)，存在許多干擾問題[4]。在GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》中[5]，樣品采用鹽酸（HCl）+硝酸（HNO3）+氫氟酸（HF）+高氯酸（HClO4）消解后，以磷酸氫二銨（（NH4）2HPO4）為基體改進(jìn)劑用石墨爐原子吸收法進(jìn)行測(cè)定。該法中的樣品消解方法操作煩瑣，且大多數(shù)基層單位的石墨爐原子吸收扣背景裝置為氘燈，在此條件下，測(cè)定成分復(fù)雜的土壤樣品，基體干擾較嚴(yán)重，測(cè)定效果不理想。本文在GB/T 17141—1997 的基礎(chǔ)上，建立了采用 HNO3+HClO4（4∶1）進(jìn)行樣品消解，以膠體鈀（Pd）作為基體改進(jìn)劑的土壤中Pb、Cd的石墨爐原子吸收測(cè)定法，此法操作簡(jiǎn)便，在氘燈扣背景的條件下具有重現(xiàn)性好、結(jié)果準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。

2 材料和方法

2.1 儀器和試劑

島津原子吸收分光光度計(jì)AA-7000（帶自動(dòng)進(jìn)樣和氘燈扣背景裝置）；Pb與Cd空心陰極燈；高密度石墨管C206-50587；微控?cái)?shù)顯電熱板；尼龍篩2 mm、100目（孔徑0.149 mm）。

2.1.2 試劑

Cd 標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 μg/mL（GBW08612，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；Pb 標(biāo)準(zhǔn)溶液:1000mg/L（GBW08619，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)品研究所)；膠體Pd（0.6 mg/mL，成都微檢生物科技有限公司）；土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣GSS-14（GBW07428，地球物理地球化學(xué)勘查研究所）；HNO3（優(yōu)級(jí)純，重慶川東化工有限公司）；HClO4（優(yōu)級(jí)純，天津政成化學(xué)制品有限公司）；Pb和Cd標(biāo)準(zhǔn)使用溶液分別為 0.5 μg/mL、0.05 μg/mL（用 0.2%HNO3溶液逐級(jí)稀釋）；超純水（電阻率17.0 MΩ·cm）。

2.1.3 實(shí)驗(yàn)器皿的前處理

實(shí)驗(yàn)使用的各種玻璃器皿徹底洗干凈后，用20%HNO3溶液浸泡過夜，再用純水沖洗干凈，晾干備用。

2.2 方法

2.2.1 樣品前處理

而兩年之后的2018年，“基于NST協(xié)同構(gòu)建卒中后吞咽障礙患者營(yíng)養(yǎng)管理模式”的護(hù)理品管項(xiàng)目載譽(yù)無數(shù)，并成功走出國(guó)門，獲得了“2018年首屆國(guó)際QCC（品管圈）大賽”金獎(jiǎng)，是河南省品管圈項(xiàng)目首次獲得國(guó)際大獎(jiǎng)。

準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確至 0.000 1g）樣品按 GB/T 17141—1997混勻、縮分、風(fēng)干、研壓、過篩，處理后的土壤樣品放于50 mL三角瓶中，加入10 mL混合酸（HNO3+HClO4（4∶1））和幾顆玻璃珠，蓋上彎頸小漏斗，浸泡過夜，于通風(fēng)柜的電熱板上低溫緩慢加熱，使樣品分解，當(dāng)白煙冒盡時(shí)（此時(shí)，樣品應(yīng)為灰白色，若未變灰白，則應(yīng)再加少量混合酸繼續(xù)加熱至樣品變?yōu)榛野咨∠律岳?，加入純水溶解殘?jiān)缓髮⑷芤恨D(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，并用純水定容至刻度線，搖勻備用（檢測(cè)前最好先過濾殘?jiān)褂贸吻宓娜芤荷蠙C(jī)檢測(cè)）。

2.2.2 儀器條件

儀器的各項(xiàng)工作條件及石墨爐的升溫程序詳見表 1、表 2。

表1 石墨爐原子吸收光譜儀工作條件

表2 石墨爐的升溫程序

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

分別準(zhǔn)確移取Pb和Cd混合標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL 于 100 mL 容量瓶中，用1%HNO3溶液稀釋定容至刻度線，得到濃度為 0、2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0 μg/L 的 Pb 標(biāo)準(zhǔn)溶液和濃度為 0、0.25、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/L 的Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液。按表1中工作條件，表2中的石墨爐升溫程序，由低濃度到高濃度順次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度并在進(jìn)樣時(shí)加入5μL基體改進(jìn)劑。

用減去空白的吸光度（A）與相對(duì)應(yīng)的元素含量分別繪制Pb、Cd的校準(zhǔn)曲線。

2.2.4 空白試驗(yàn)

用純水代替試樣，按上述步驟制備全程序空白溶液，每批樣品至少制備2個(gè)以上的空白溶液。

2.2.5 結(jié)果的表示

土壤樣品中Pb、Cd含量的計(jì)算公式為:

其中，W—樣品中Pb或Cd含量，mg/kg；c—樣品消解液中 Pb或Cd的濃度，μg/L；c0—試樣空白液中Pb或Cd的含量，μg/L；V—樣品消解液總體積，mL；m—樣品取樣量，g；f—樣品中水分含量，%。

3 結(jié)果與分析

3.1 基體改進(jìn)劑的選擇

土壤中含有大量的礦物質(zhì)，測(cè)試過程中會(huì)存在嚴(yán)重的基體干擾，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。在分析過程中選用合適的基體改進(jìn)劑可以消除測(cè)定干擾，GB/T 17141—1997 中使用（NH4）2HPO4作基體改進(jìn)劑；馬文進(jìn)[6]選 用 硝 酸 鎂 （Mg（NO3）2）、（NH4）2HPO4、氯化 鈀（PdCl2）、硝酸鑭（La（NO3）3）、硝酸鋁（Al（NO3）3） 5 種基體改進(jìn)劑測(cè)定土壤中的Pb與Cd，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用PdCl2作基體改進(jìn)劑，靈敏度得到了提高，吸收峰形和重現(xiàn)性最佳；陳金花等[7]用膠體Pd作基體改進(jìn)劑消除土壤復(fù)雜基體的干擾，取得良好效果。本文對(duì)膠體Pd及國(guó)標(biāo)法的（NH4）2HPO42種基體改進(jìn)劑進(jìn)行對(duì)比。

3.2 不同基體改進(jìn)劑的土壤樣品A值的精密度

稱取一份土壤樣品，按2.2.1消解處理后，按2.2.2的儀器條件測(cè)定，進(jìn)樣時(shí)分別加入不同的基體改進(jìn)劑，平行測(cè)定A 12次，數(shù)據(jù)顯示，膠體Pd的精密度優(yōu)于國(guó)標(biāo)法中的（NH4）2HPO4，詳見表 3。

表3 不同基體改進(jìn)劑樣品測(cè)定的A值

3.3 不同基體改進(jìn)劑的工作曲線

按2.2.2和2.2.3進(jìn)行Pb和Cd的工作曲線繪制，進(jìn)樣時(shí)加入不同基體改進(jìn)劑:膠體Pd和（NH4）2HPO4，膠體 Pd 的工作曲線相關(guān)系數(shù)（r）優(yōu)于（NH4）2HPO4，詳見圖 1、圖 2、表 4。

圖1 Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 Pb的標(biāo)準(zhǔn)曲線

綜上，膠體Pd的樣品A的精密度及工作曲線的r均優(yōu)于（NH4）2HPO4，所以本法中選取膠體Pd作為基體改進(jìn)劑測(cè)量土壤中的Pb和Cd。

表4 不同基體改進(jìn)劑的工作曲線

3.4 基體改進(jìn)劑的用量

稱取一份土壤樣品，按2.2.1消解處理后，按2.2.2的儀器條件測(cè)定，進(jìn)樣時(shí)分別加入 2、3、4、5、6、7、8 μL膠體Pd，測(cè)定Pb和Cd的A，結(jié)果顯示，添加5 μL基體改進(jìn)劑效果最佳，詳見圖3。

圖3 基體改進(jìn)劑的用量

3.5 前處理方法的優(yōu)化

GB/T 17141—1997中采用HCl+HNO3+HF+HClO4進(jìn)行土壤樣品的消解。HNO3+HClO4不同于現(xiàn)有的其他土壤消解方法，加酸量少、消解速度快[8]，譚和平等[9]用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP）測(cè)定土壤的 Pb、Cd、汞（Hg）、砷（As）、銅（Cu）等多元素時(shí)用HNO3+HClO4（4∶1）消解土壤樣品取得了較高的回收率。 本文采用 HNO3+HClO4（4∶1）的樣品消解方法與國(guó)標(biāo)法對(duì)比。

稱取2份質(zhì)量相同的土壤樣品，分別采用不同的前處理方法:一份采用 HNO3+HClO4（4∶1）進(jìn)行消解，另一份按照國(guó)標(biāo)的方法HCl+HNO3+HF+HClO4進(jìn)行消解。加入5 μL膠體Pd作基體改進(jìn)劑，在相同儀器條件和升溫程序下，測(cè)定Pb、Cd的A值。

Pb:2種消解方法的背景干擾無明顯差異；Cd:采用國(guó)標(biāo)法消解出現(xiàn)嚴(yán)重的背景干擾，而采用HNO3+HClO4（4∶1）消解時(shí)，背景干擾明顯減弱（圖 4～圖 7）。由此可見，采用 HNO3+HClO4（4∶1）的前處理方法效果更佳。

圖 4 Pb HNO3+HClO4（4∶1）前處理方法

圖5 Pb國(guó)標(biāo)前處理方法

圖 6 Cd HNO3+HClO4（4∶1）前處理方法

圖7 Cd國(guó)標(biāo)前處理方法

3.6 準(zhǔn)確度及精密度試驗(yàn)

采用 HNO3+HClO4（4∶1）的消解方法和以膠體Pd作基體改進(jìn)劑，與國(guó)標(biāo)法作對(duì)比，按2.2.2條件對(duì)土壤樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行測(cè)定12次，國(guó)標(biāo)法中Pb和Cd的加標(biāo)回收率分別為61.5%～90.6%與84%～121%；本方法中Pb和Cd的加標(biāo)回收率分別為92.1%～108.2%與103.6%～108.9%，本法的加標(biāo)回收率優(yōu)于國(guó)標(biāo)法。

同時(shí)用國(guó)標(biāo)法和本法對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品 GSS-14進(jìn)行12次平行測(cè)定，本法的測(cè)定值均在標(biāo)樣的不確定度范圍內(nèi)，Pb、Cd的相對(duì)誤差（RE）分別為1.5%和0.65%，RSD均小于5%，準(zhǔn)確度、精密度均優(yōu)于國(guó)標(biāo)法，詳見表5。

4 結(jié)論

土壤中含有大量的礦物質(zhì)，各成分的物理化學(xué)性質(zhì)差別很大，用石墨爐原子吸收法測(cè)定其中的Pb與Cd時(shí)，基體干擾較嚴(yán)重，膠體Pd作為一種新型的基體改進(jìn)劑，能顯著提升灰化溫度，維持待測(cè)元素的穩(wěn)定性，最大限度消除復(fù)雜基體對(duì)目標(biāo)元素的干擾，從而提高分析測(cè)定的準(zhǔn)確性[10]。本法中用膠體Pd作為基體改進(jìn)劑，測(cè)定的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性均優(yōu)于（NH4）2HPO4。

國(guó)標(biāo)法采用 HCl、HNO3、HF、HClO44 種混合酸消解樣品，操作過程復(fù)雜煩瑣且會(huì)產(chǎn)生大量的酸霧，對(duì)人體危害較大。HNO3+HClO4是一種常用的氧化體系，這一消化體系在加熱條件下，消化速度快，氧化較完全[11]。本實(shí)驗(yàn)在國(guó)標(biāo)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，采用HNO3+HClO4（4∶1）的前處理方法測(cè)定土壤中 Pd 與Cd的含量，操作過程快速簡(jiǎn)便，可減少對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的危害，同時(shí)能有效降低背景吸收。

本法在國(guó)標(biāo)的基礎(chǔ)上，通過優(yōu)化前處理方法，選擇合適的基體改進(jìn)劑，在氘燈扣背景的條件下，用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定土壤中的Pb和Cd，具有操作簡(jiǎn)單且精密度、準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)，適合大批量樣本和基層單位的日常檢測(cè)。