劉夢(mèng)竹，孫 偉，王永鵬

(吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 吉林 132022)

近年來(lái)，生物可降解聚合物在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1].它們?cè)诮M織工程應(yīng)用中能夠作為臨時(shí)支架以促進(jìn)細(xì)胞和組織的再生.在多數(shù)生物可降解聚合物中，聚乳酸-聚己內(nèi)酯二元醇共聚物(PCLA)因具有良好的生物相容性和生物可吸收性而受到研究者的青睞[2].它是由聚乳酸(PLA)和聚己內(nèi)酯二元醇(PCL-diOH)共聚而成.PLA是一種具有較高熔點(diǎn)并且較脆的聚合物，它能夠通過(guò)酶和堿的水解而輕易降解[3].PCL-diOH是一種具有較好的藥物滲透以及熱性能的半透明聚合物，但是其降解時(shí)間往往較長(zhǎng).將二者共聚，可以調(diào)整降解速率，改進(jìn)物理和機(jī)械性能.目前，PCLA在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用主要包括人工血管、組織工程支架等.Xu等制備了PCLA納米纖維并將其用于人工血管[4]；Mo等制備PCLA納米纖維并研究了平滑肌細(xì)胞和內(nèi)皮細(xì)胞在纖維上的生長(zhǎng)情況[5]；Wei等設(shè)計(jì)了一種被膠原包覆的PCLA納米纖維并將其用于細(xì)胞培養(yǎng)的載體[6].將PCLA作為模型聚合物具有降解周期短、毒性小等優(yōu)點(diǎn).因此，PCLA在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有巨大潛力.

靜電紡絲是一種利用靜電場(chǎng)力從聚合物溶液或熔體中制備纖維的簡(jiǎn)單而通用的方法[7-8].這種方法可以制備直徑從微米到納米不等的聚合物纖維.利用該法制備的纖維因具有極高的比表面積和較大的長(zhǎng)徑比[9]已被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域[10-13].靜電紡絲制備的納米纖維通常呈無(wú)序聚集狀態(tài)，這些無(wú)序纖維在宏觀整體上的物性是均一的，但某些應(yīng)用如細(xì)胞培養(yǎng)、超疏水材料、偏振片等卻希望材料具有各向異性，因此就必須在制備材料的時(shí)候使其微結(jié)構(gòu)在某一方向上有序.眾所周知，在制備纖維的過(guò)程中，溶液自身性質(zhì)如濃度、黏度以及外界條件如電壓、濕度、距離等因素，都對(duì)所得纖維的形態(tài)和性質(zhì)產(chǎn)生巨大影響[2].實(shí)際上，易被忽略的接收板形狀對(duì)于纖維的序列也起到?jīng)Q定性作用.近年通過(guò)調(diào)節(jié)接收板制備有序纖維通常有轉(zhuǎn)軸法、轉(zhuǎn)盤法、平行電極法和圖案化電極法.其中，轉(zhuǎn)軸法是一種大面積制備平行纖維的方法.但是該法的缺陷在于，其一，轉(zhuǎn)軸的速度難以與紡絲速度匹配； 其二，排列纖維在轉(zhuǎn)軸上不易轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移過(guò)程中很容易破壞有序結(jié)構(gòu).轉(zhuǎn)盤法是將纖維直接放在旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤上，得到高度有序的纖維，Eslamian M[14]等人用轉(zhuǎn)盤法制備出用于藥物緩釋的有序PLGA納米纖維，與無(wú)序纖維比較后發(fā)現(xiàn)，該纖維具有藥物突釋少、釋藥持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)的特性.但是這種方法排列纖維的面積較小.平行電極法是將兩個(gè)電極平行放置，通過(guò)兩片平行板的吸引作用將纖維懸浮在空隙之上、搭載在電極之間[15].Li D[8]等人證實(shí)通過(guò)平行板法可獲得排列程度較高的纖維，旋轉(zhuǎn)平行板方向后，由于纖維受到不同方向的吸引力，可制得高度有序、相互交叉的纖維.同時(shí)，此方法也比較簡(jiǎn)便.第四，圖案化電極法，可以制備除了平行纖維以外的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，如利用四電極法制備互相垂直交叉的纖維、利用六電極法制備互呈60°交叉的纖維[8]等.由此可見(jiàn)，平行板法和圖案化電極法優(yōu)勢(shì)更加顯著，接收板形狀對(duì)所制備纖維的形態(tài)具有極大影響.然而，目前關(guān)于利用PCLA作為聚合物模型研究接收板形狀對(duì)纖維序列影響的報(bào)道卻十分少見(jiàn).

以PCLA為聚合物模型，研究了靜電紡絲過(guò)程中不同接收板形狀(平行板法、圖案化接收板法)對(duì)纖維序列的影響行為，并對(duì)不同接收板制備的有序纖維進(jìn)行形貌及原理分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乳酸-聚己內(nèi)酯二元醇共聚物(PCLA)(實(shí)驗(yàn)室自制，Mw=111213,合成方法見(jiàn)文獻(xiàn))、鋁箔(天津福晨化學(xué)試劑有限公司)，二氯甲烷(DCM，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司，AR)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司，AR).

直流高壓穩(wěn)壓電源(天津東文高壓電源廠，DW-P303-5AC)；JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM，Japan SHIMDZU SSX-550)；Image J軟件.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

為研究接收板形狀對(duì)纖維序列的影響，實(shí)驗(yàn)中將接收板形狀分別設(shè)置為平行板、六邊形以及交叉網(wǎng)格狀(如圖1).其中平行板間距分別調(diào)節(jié)為0.5 cm，1 cm，1.5 cm和2 cm.然后調(diào)節(jié)兩片平行板角度為60°，研究帶有夾角的接收板對(duì)纖維序列的影響.最后將接收板設(shè)置為中空六邊形狀及交叉網(wǎng)格狀，研究接收板對(duì)纖維序列的根本原因.

(a)平行板狀；

(b)六邊形狀；

(c)交叉網(wǎng)格狀圖1 不同接收板形狀條件下的紡絲過(guò)程

具體紡絲過(guò)程如下：用天平量取適量的PCLA加入DCM與DMF混合溶劑中(混合溶劑的體積比為5/5)，配制質(zhì)量濃度為28%的溶液.將瓶口用封口布密封放在攪拌器上攪拌6 h.待攪拌均勻后，用針管吸取混合液，將不同形狀收集板與噴絲口的距離固定為20 cm，設(shè)置直流高壓為18 kV，開(kāi)始紡絲，待針管藥品消耗完畢，室溫條件下放置24 h后揭下樣品，分析接收板形狀對(duì)纖維形貌及直徑的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 平行板間距對(duì)纖維序列的影響

圖2給出了在不同間距平行接收板條件下所制備的PCLA纖維的掃描電鏡圖片及其相應(yīng)的直徑統(tǒng)計(jì)分析圖片.從圖中可以看出，隨著距離的變化，纖維的有序性發(fā)生了改變.當(dāng)平行板間距為0.5 cm(圖2a)，1 cm(圖2b)，3 cm(圖2d)時(shí)，纖維的平行性良好，而當(dāng)距離為2 cm(圖2c)時(shí)，纖維發(fā)生交錯(cuò)現(xiàn)象，有序性顯著降低.將大部分纖維所向設(shè)為軸心方向，對(duì)纖維的偏移角度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì).

當(dāng)平行板間距為0.5 cm(圖2a-a)時(shí)，60%以上的纖維角度偏移均在5°以內(nèi)，另有約15%的纖維偏移范圍在5～10°，說(shuō)明纖維的平行性非常好.當(dāng)距離增加到1 cm(圖2b-b)時(shí)，偏移在5°以內(nèi)的纖維下降到54%，而且偏移范圍擴(kuò)大到了25°，較間距0.5 cm時(shí)有明顯增加.繼續(xù)增加平行板的間距至2 cm(圖2c-c)，發(fā)現(xiàn)在0～10°范圍內(nèi)的纖維驟減到40%，而且某些偏移角度急劇增大，甚至超過(guò)了90°.從電鏡圖中不難看出，纖維幾乎沒(méi)有有序性，呈現(xiàn)零亂的形態(tài).當(dāng)兩板的間距增加到3 cm(圖2d-d)，纖維的有序性得到了很大的改善，在0～10°的纖維達(dá)到了80%以上，少數(shù)纖維分布在10～20°，20～30°以及60～70°.纖維偏移角度的分布情況展現(xiàn)出纖維的有序性.當(dāng)平行板間距為0.5 cm和3 cm時(shí)，纖維的有序性較高.這主要是由纖維的受力情況決定的.帶正電的纖維在接近收集板時(shí)主要受到靜電場(chǎng)力和帶負(fù)電的平行板的吸引力.當(dāng)間距較小時(shí)，無(wú)論纖維長(zhǎng)短都會(huì)受到兩個(gè)方向的拉伸而沉積在接收板上，所以得到的纖維平行性較好；隨著接收板距離的增加，某些短纖維可能無(wú)法兩端都搭在接收板上，造成纖維一端受力而導(dǎo)致平行性較差.由于靜電力的作用，兩條平行的接收板可以得到互相平行的纖維，由此受啟發(fā)，將兩條接收板放置成60°夾角，觀察得到的纖維狀態(tài).

(a)0.5 cm

(b)1 cm

(c)2 cm

(d)3 cm圖2 不同平行板間距所得纖維形態(tài)及其直徑統(tǒng)計(jì)分析

如圖3a所示，當(dāng)兩板呈60°角時(shí)，纖維的有序性較高，基本朝向在同一方向.直徑統(tǒng)計(jì)分析顯示(圖3b)偏移角度在0～10°的纖維達(dá)到80%以上，另還有約15%的纖維偏移角度在10～20°范圍內(nèi).統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，帶有一定夾角的接收板所得纖維的有序性比平行板好，纖維的有序性更高.

(a)掃描電鏡圖

Angle/°(b)接收板夾角圖圖3 接收板夾角為60°時(shí)所得纖維形態(tài)及其直徑統(tǒng)計(jì)分析

這是由于當(dāng)兩板為平行板時(shí)，纖維兩邊各受到電場(chǎng)力F1及可相互抵消的接收板吸引力F2；而當(dāng)兩板互為60°夾角時(shí)，纖維除受到與平行板法相同的電場(chǎng)力外，還受到互為120°角的吸引力F2，纖維的兩端被牢牢固定在兩接收板上，從而會(huì)得到排列更有序的纖維.

(a)平行板

(b)平行板夾角為60°圖4 不同接收板形狀的受力分析

2.2 圖案化接收板對(duì)纖維序列的影響

圖案化接收板對(duì)纖維序列的影響見(jiàn)圖5.

(a)網(wǎng)格狀

(b)六邊形圖5 不同接收板形狀所得纖維形態(tài)

受到平行板法的啟發(fā)，將整片接收板中間掏空成不同的形狀，將聚合物紡在上面，可得到不同序列的纖維.首先將接收板設(shè)置為網(wǎng)格狀，得到的纖維形態(tài)如圖5a所示，大部分纖維順著同一方向，少數(shù)纖維與這些纖維相交叉的且呈現(xiàn)互相平行趨勢(shì).理論上，搭載在每個(gè)網(wǎng)格平行邊上的纖維應(yīng)互相平行，從而得到互相垂直的纖維.但是由于聚合物溶液噴射不穩(wěn)定，造成某些纖維瞬間噴涌而出，從而導(dǎo)致成堆的現(xiàn)象發(fā)生.當(dāng)接收板變?yōu)橹锌照呅?如圖5b)時(shí)，由于搭載在互相平行的兩個(gè)邊上的纖維是平行的，于是造成搭載在六邊形每?jī)蓷l相鄰邊的纖維互相交叉的情形，得到了互相交叉的纖維.

3 結(jié) 論

利用靜電紡絲法通過(guò)將接收板設(shè)為不同模式制備出不同序列的聚乳酸-聚己內(nèi)酯二元醇共聚物(PCLA)纖維.主要研究了接收板形狀對(duì)纖維序列的影響，為制備不同序列的纖維打下基礎(chǔ).實(shí)驗(yàn)表明，纖維的有序性隨接收板板間距增大呈現(xiàn)變低的趨勢(shì)，而當(dāng)兩板間間距擴(kuò)大到3 cm，纖維有序性卻達(dá)到最高.這是由不同靜電場(chǎng)力與纖維的不同長(zhǎng)度共同作用的結(jié)果.當(dāng)兩接收板呈60°夾角時(shí)，所得纖維的有序性明顯高于平行板法紡制的纖維，這取決于與纖維的受力情況.當(dāng)接收板為網(wǎng)格狀時(shí)，所得纖維有互相交叉或平行的結(jié)構(gòu)；當(dāng)接收板為中空六邊形時(shí)，所得纖維呈三維交叉結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，接收板的形狀決定了纖維的排序程度，調(diào)節(jié)接收板形狀可以得到不同序列的纖維，這對(duì)一些需要研究定向纖維的領(lǐng)域如：細(xì)胞培養(yǎng)，制備偏振片等方向具有重要的意義.