李佳楠，林國力，劉青芳

（1.嶺南師范學院物理科學與技術學院，廣東 湛江 524048；2.蘭州大學磁學與磁性材料教育部重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

尖晶石鐵氧體（MFe2O4，M=Mg、Fe、Co、Ni、Zn 等）具有優(yōu)異的電磁特性、晶體結構等物理化學性質，被廣泛應用于醫(yī)療[1]、催化[2]以微波吸收[3]領域等。CoFe2O4是尖晶石鐵氧體中重要的一種，具有中等飽和磁化強度、高磁晶各向異性以及高矯頑力[4,5]，有廣泛的應用前景[6-9]。通過摻雜、取代、微觀形貌與結構設計等手段都可以調節(jié)鐵氧體的電磁參數(shù)等物理化學特性。對金屬離子來說，Zn2+占據(jù)尖晶石鐵氧體中的四面體A 位的傾向性強烈[10]，可以將CoFe2O4中A 位的Fe3+趕到八面體B 位，由于從而提高B 位磁矩，增大晶胞的總磁矩，使得樣品的飽和磁化強度提升。Roongtao R 等[11]研究了CoFe2-xZnxO4納米顆粒的磁性能，發(fā)現(xiàn)當x=0 時，CoFe2O4納米顆粒的飽和磁化強度為97.32 emu/g，Zn2+離子的加入使得樣品的飽和磁化強度增大，高達124.02 emu/g，矯頑力顯著下降。近年來，呈纖維狀的納米鐵氧體相比于常見的針狀、棒狀、片狀以及球狀有著高比表面積、大長徑比等特性引起廣泛關注。制備納米纖維的常見方法有：溶膠凝膠法[12]、模板法[13]、水熱法[14]、氣相沉積法[15]等，但這些方法存在制備過程繁瑣、操作復雜、控制形貌效果差等缺點。靜電紡絲法由于設備簡單、操作簡單方便、納米纖維產出率高等獨特優(yōu)勢，成為制備納米纖維的重要方法。LIU G 等[16]利用靜電紡絲法制備出的BaFe12O19納米管相較于BaFe12O19納米纖維展現(xiàn)出更小的矯頑力以及更高的飽和磁化強度，提高了吸波性能。在本文中，利用靜電紡絲法制備CoFe2O4納米管，并將部分Zn2+離子取代Fe3+，合成了CoFe2-xZnxO4納米管，探討了Zn2+含量對其微觀形貌、顆粒尺寸、結構性質以及磁性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

利用靜電紡絲法制得前驅體纖維，再配合熱處理得到CoFe2-xZnxO4納米管。首先，按照摩爾比為1∶2-x∶x稱量出前驅體溶液中所需的無機鹽，原料為六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）,九水合硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）與六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）。將分子量為1 300 000 的聚乙烯吡絡烷酮（PVP）作為高聚物以8.5wt%的比例與無機鹽一同均勻溶解在N-N 二甲基甲酰胺DMF 與乙醇的混合溶液中，配制成前軀體溶液。隨后，將前軀體溶液加入注射器進行紡絲，其中，針尖與收集板之間的電壓為14 kV，接收距離為14 cm，給液泵推動速率為0.2 mL/h。對于前驅體纖維的燒結處理過程：從室溫經過4 h 升溫至500 ℃，保溫2 h，再以2 ℃/min 降溫至300 ℃，然后隨爐冷卻至室溫，獲得一系列CoFe2-xZnxO4納米管樣品。

1.2 樣品表征

采用PANalytical 公司X'PertPro 型X 射線衍射儀（XRD，Cu 靶，Kα1射線，波長為1.540 6 ?）測定樣品的物相結構及晶體參數(shù)；采用Kratos AXIS UltraDLD型X 射線光電子能譜儀（XPS）分析樣品的化學成分；利用Tescan Mira 3 xmu 型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和FEI TecnaiTMG2F30型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的微觀結構與形貌；對于樣品的磁性能測試，使用振動樣品磁強計（VSM，型號Lake Shore 7304）測試樣品的磁滯回線（室溫測試）。

2 結果分析與討論

2.1 CoFe2-xZnxO4納米管的微觀形貌與結構

圖1是CoFe2-xZnxO4納米管的SEM 圖，相應的插圖為TEM 圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，CoFe2-xZnxO4納米管長度在5 μm 以上，外直徑約為200 nm，均勻彎曲且連續(xù)，隨機排列。在未摻雜時（圖（a）和（b）），納米管由較大的顆粒組成，相鄰顆粒間部分接觸，連接不完全，導致孔洞結構的形成，納米管表面粗糙，具有較高 的比表面積與較多的活性位點。當x=0.1 時（圖（c）和（d）），納米管表面變得光滑，沒有微孔，從SEM圖中觀察不到組成納米管的顆粒，從TEM 圖片中可以發(fā)現(xiàn)顆粒的粒徑明顯變小。隨著Zn2+含量的增加，組成納米管的顆粒尺寸減小，相互間連接緊密，納米管表面光滑，外直徑尺寸并無明顯改變。

圖2是CoFe2-xZnxO4納米管的XRD 圖譜。從圖中可以看出，所有樣品的衍射峰與CoFe2O4立方尖晶石結構（JCPDS PDF 22-1086）相符[17]，無雜相峰出現(xiàn)，說明樣品是純相。隨著Zn2+含量的不斷增加，衍射峰的半高寬增大，峰形由尖銳變緩和，峰強減小，觀察（311）峰的局部放大圖發(fā)現(xiàn)對應的2θ值不斷變大，這種現(xiàn)象說明納米管的結晶度降低，Zn2+破壞了晶格完整度，利用Debye-Scherrer 公式[18]計算CoFe2-xZnxO4納米管的平均晶粒尺寸，分別為25.97 nm （x=0）、25.18 nm （x=0.1）、20.50 nm （x=0.2）、19.34 nm （x=0.3）、14.78 nm（x=0.4），發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸逐漸減小，這表明Zn2+有細化晶粒作用。

圖1 CoFe2-xZnxO4納米管的SEM 圖

圖2 CoFe2-xZnxO4納米管的XRD 譜圖CoFe2-xZnxO4

圖3 CoFe2-xZnxO4納米管的XPS 全譜（a） 與精細光譜（b）

圖3顯示了在0-1200 eV 下CoFe2-xZnxO4納米管的XPS 全譜（a）與精細光譜（b）。從圖3（a）可以看出Zn、Co、Fe、O 以及C 的信號峰，C 信號峰的存在是由于被測樣品的表面有污染碳。利用C 1s 峰（參考值284.8 eV）來校準結合能。從精細譜圖3（b）中可以看出，隨著Zn2+含量的增大，Co 2p 信號峰強度基本不變，這表明樣品中Co 含量基本不變；Zn 2p峰位和峰強發(fā)生的變化與Fe 2p 峰位和峰強的變化相反，對于Zn 來說，峰強增大，并向低結合能方向移動；這表明樣品中Zn2+B 含量逐漸增多，F(xiàn)e 元素含量逐漸減少，高結合能態(tài)的Fe3+A 增多，且低結合能態(tài)的Fe3+B 逐漸減少。圖3表明Zn2+的摻入使得樣品的元素組成及電子狀態(tài)發(fā)生了變化。

2.2 CoFe2-xZnxO4納米管的靜態(tài)磁性能

圖4為不同摻雜量的CoFe2-xZnxO4納米管的磁滯回線及利用飽和趨近定律[19]計算得到的磁參數(shù)。從磁滯曲線可以看出，所有樣品表現(xiàn)出亞鐵磁性。樣品的飽和磁化強度與矯頑力隨著Zn 的增加而降低。結合XPS 分析可知，CoFe2-xZnxO4納米管中電子態(tài)的變化是影響飽和磁化強度的主要原因，隨著Zn2+摻雜量的增加，無磁性的Zn2+占據(jù)未摻雜時Fe3+占據(jù)的結構中八面體B 位，而Fe3+（5 μB）占據(jù)了更多的四面體A 位，B 位與A 位的磁矩差減小，晶胞磁矩降低，即樣品的Ms 降低。對于樣品的矯頑力變化，磁疇、臨界尺寸和磁晶各向異性理論[20,21]指出，當鐵磁系統(tǒng)處于最穩(wěn)定態(tài)時，系統(tǒng)的自由能最低。由于系統(tǒng)的熱效應，如果鐵磁體的粒徑小于臨界尺寸，就會形成單疇結構，矯頑力降低。在這種情況下，矯頑力和顆粒尺寸之間的關系可以表示為[22]：

式中：g，h—常量；

Hc—樣品的矯頑力；

D—樣品的平均顆粒尺寸。

在本實驗中，所有樣品的平均粒徑小于單疇DC（DC＜50 nm）的臨界粒徑[23]。在對已有樣品進行TEM 表征的基礎上，可以將納米管的所有顆粒視為單疇顆粒。這也是樣品矯頑力隨粒徑變化的原因。

圖4 CoFe2-xZnxO4納米管的VSM 譜圖，插圖為相應的磁參數(shù)

3 結 論

本文采用靜電紡絲和熱處理方法成功制備出CoFe2-xZnxO4納米管。分析表明，隨著Zn2+摻雜量的增加，CoFe2-xZnxO4納米管表面變得平坦光滑；Zn2+通過細化CoFe2-xZnxO4納米管的晶粒結晶和改變超交換作用來調節(jié)其磁性；Zn2+的摻雜量越大，樣品的平均晶粒尺寸、飽和磁化強度以及矯頑力越小。表面帶有微孔的CoFe2O4納米管具有更大的比表面積，有望應用于催化、污水治理等領域。