陳敏娟，陳浩，陸松

（吉利汽車研究院（寧波）有限公司， 寧波 315336）

引言

鋅及其合金電鍍作為防腐保護(hù)性鍍層，汽車零部件應(yīng)用較多，主要鍍層有電鍍鋅、鋅鎳合金和鋅鐵合金，產(chǎn)品應(yīng)用于各類支架、剎車卡鉗及緊固件等。按使用區(qū)域及要求的不同，有各種不同顏色的鈍化工藝，包括藍(lán)白鈍化、彩色鈍化及黑色鈍化。后續(xù)工藝還分各類有機(jī)或無(wú)機(jī)封閉處理，不同鍍種、不同工藝耐腐蝕性不一。本文主要針對(duì)鍍鋅及鋅鎳合金鍍層件經(jīng)過(guò)不同時(shí)間中性鹽霧試驗(yàn)，出現(xiàn)的各類外觀腐蝕缺陷問題進(jìn)行微觀形貌及腐蝕產(chǎn)物分析，并得出結(jié)論。

1 中性鹽霧試驗(yàn)

中性鹽霧試驗(yàn)，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10125-2012，NaCl溶液濃度：（50±5）g/L，試驗(yàn)溫度：（35±2）℃，24 h平均沉降量：（1.5±0.5）ml/（80 cm2/h），沉降收集液pH值：6.5～7.2，樣件擺放角度：（20±5）°[1]。

2 防腐機(jī)理

鍍鋅：鋅是一種銀白色金屬，其電極電位為-0.76 V，它的電極電位比底金屬鐵（0.77 V）要低，當(dāng)受到腐蝕時(shí)會(huì)形成原電池，它作為陽(yáng)極而出現(xiàn)，因而能自身溶解而保護(hù)基體金屬，即為陽(yáng)極鍍層[2]。

鋅合金鍍層最常用的鋅鎳合金電鍍。鋅鎳合金是以電位比較低的鋅為鍍層，通過(guò)加入電位比鋅（-0.76 V）高的鎳（-0.250 V）元素在保證使相對(duì)于鋼鐵基材仍舊為陽(yáng)極性鍍層的基礎(chǔ)上提高鋅鎳合金鍍層的電極電位，從而降低鍍層的腐蝕速率。

3 腐蝕狀態(tài)

現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中，鋅及其合金鍍層表面會(huì)有微孔、裂紋，且能有限度的容許離子或者小分子滲入，因此鋅及其合金鍍層樣件在鹽霧試驗(yàn)中從開始有鹽霧沉降到其表面腐蝕反應(yīng)即已經(jīng)開始。

中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）是檢驗(yàn)鋅及其合金鍍層抗腐蝕能力最常用的測(cè)試項(xiàng)目。經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的中性鹽霧試驗(yàn)，樣件會(huì)出現(xiàn)不同的腐蝕缺陷問題，如白霧、黑斑或黑點(diǎn)、白銹及紅銹。

1）白霧：白霧多出現(xiàn)在黑色鈍化層表面，易于觀察到。鋅鎳鍍層件加封閉，在較長(zhǎng)時(shí)間中性鹽霧試驗(yàn)（超1 200 h）無(wú)紅銹，僅出現(xiàn)白霧現(xiàn)象，目視狀態(tài)如圖1（a），為了更清晰地分辨腐蝕缺陷為白霧，將樣件清洗干凈后在50倍的顯微鏡下觀察鍍層腐蝕狀態(tài)如圖1（b）及用掃描電鏡觀察其形貌如圖1（c）及腐蝕產(chǎn)物能譜如圖1（d）。從顯微鏡及掃描電鏡觀察結(jié)果來(lái)，白霧在樣件表面是呈較密實(shí)狀態(tài)，鍍層未被破壞；能譜顯示表面元素以鋅、碳、氧、硅等為主，分析認(rèn)為白色為封閉劑及少量鋅的碳酸鋅腐蝕物，鍍層鋅未大面積腐蝕。白霧不能用以判斷鍍件的防腐性能，但其仍會(huì)影響到試驗(yàn)樣件的外觀，因而稱之為“外觀性腐蝕”。

圖1 鋅鎳鍍層件加封閉，在較長(zhǎng)時(shí)間中性鹽霧試驗(yàn)（超1 200 h）無(wú)紅銹，僅出現(xiàn)白霧現(xiàn)象

2）黑斑或黑點(diǎn)：腐蝕初期微孔中生成的ZnO（表面ZnO為黑色至灰色）。鍍鋅件在中性鹽霧試驗(yàn)120 h后出現(xiàn)黑斑現(xiàn)象，目視狀態(tài)如圖2（a），為了更清晰地觀察腐蝕缺陷，將樣件清洗干凈后在50倍的顯微鏡下觀察鍍層腐蝕狀態(tài)如圖2（b）及用掃描電鏡觀察其形貌如圖2（c），腐蝕產(chǎn)物成分如圖2（d）。掃描電鏡能譜中顯示黑色物質(zhì)氧含量較高，即表示黑色物質(zhì)以氧化鋅為主，腐蝕深度較淺，鋅層破壞程度較輕，屬于外觀性腐蝕的一種表象。

3）白銹：白銹主要成分應(yīng)包含有ZnCl2·4Zn（OH）2、2ZnCO3·3Zn（OH）2和ZnO，呈白色。鍍鋅件鈍化在中性鹽霧試驗(yàn)240 h后出現(xiàn)白銹現(xiàn)象，目視狀態(tài)如圖3（a），為了更清晰地觀察腐蝕缺陷，將樣件清洗干凈后在50倍的顯微鏡下觀察鍍層腐蝕狀態(tài)如圖3（b）及用掃描電鏡觀察其形貌如圖3（c），腐蝕產(chǎn)物成分如圖3（d）。從顯微鏡及掃描電鏡觀察結(jié)果來(lái)看，白銹結(jié)構(gòu)呈疏松狀態(tài)；從譜圖上可以看出，出現(xiàn)白銹后鍍層的的成分氧含量高于Zn含量，鍍鋅層被腐蝕，主要是鋅的氧化物。白銹是樣件鍍層保護(hù)基材而開始腐蝕，未腐蝕至基材。

圖2 鍍鋅件在中性鹽霧試驗(yàn)120 h后出現(xiàn)黑斑現(xiàn)象

4）紅銹：紅銹為鐵基材腐蝕產(chǎn)物，紅銹的主要成分為Fe2O3。鍍鋅件鈍化在中性鹽霧試驗(yàn)480 h后出現(xiàn)紅銹現(xiàn)象，目視狀態(tài)如圖4（a），為了更清晰地觀察腐蝕缺陷，將樣件清洗干凈后在50倍的顯微鏡下觀察鍍層腐蝕狀態(tài)如圖4（b）及用掃描電鏡觀察其形貌如圖4（c），腐蝕產(chǎn)物成分如圖4（d）。從顯微鏡觀察結(jié)果及電鏡掃描結(jié)果來(lái)看，紅銹結(jié)構(gòu)也呈較疏松的狀態(tài)；從譜圖上可以看出，出現(xiàn)紅銹后鍍層的成分主要以氧和Fe為主，Zn的含量極少，主要是鐵的氧化物。紅銹是樣件鍍層破壞后，基材開始被腐蝕。

圖3 鍍鋅件鈍化在中性鹽霧試驗(yàn)240 h后出現(xiàn)白銹現(xiàn)象

4 腐蝕缺陷形成分析

1）白霧：含有微量鋅離子的鹽溶液在樣件表面流動(dòng)，形成一層水膜，當(dāng)H2O蒸發(fā)后離子溶度就會(huì)升高，與大氣中的CO2發(fā)生相平衡，即水膜中的Zn離子和碳酸根離子以ZnCO3的形式沉積在樣件表面形成印痕，即為白霧。

2）黑斑：它的成因較多，也較復(fù)雜，多為電鍍過(guò)程中產(chǎn)生的。電鍍槽液有雜質(zhì)，鈍化膜有孔隙，清洗不徹底，烘干時(shí)間過(guò)短，底材表面有缺陷等如孔位等藏有電鍍工藝時(shí)的溶液，腐蝕試驗(yàn)后，樣件表面鹽水及氧含量的影響易出現(xiàn)黑斑或黑點(diǎn)這種輕微的鋅腐蝕形態(tài)。

3）白銹：在鹽霧試驗(yàn)中，當(dāng)樣件表面鋅離子含量越來(lái)越高，在鹽溶液水流量不足以溶解ZnCl2·4Zn(OH)2、2ZnCO3·3Zn(OH)2及ZnO時(shí)，大量松散的鋅鹽就會(huì)沉積在腐蝕點(diǎn)的中心位置，即為白銹。

4）紅銹：在鹽霧試驗(yàn)中，樣件的鍍層遭到腐蝕無(wú)法保護(hù)基材，鹽水滲透到基層，就會(huì)形成一個(gè)低電位金屬/電解質(zhì)溶液/高電位雜質(zhì)的微電池系統(tǒng)，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，陽(yáng)極金屬出現(xiàn)溶解形成的腐蝕產(chǎn)物，即為紅銹。

5 總結(jié)

鋅及其合金鍍層腐蝕過(guò)程中，鈍化膜失去保護(hù)作用時(shí)，首先出現(xiàn)的是白霧、黑點(diǎn)甚至白銹之類外觀性腐蝕，出現(xiàn)白銹后腐蝕面積擴(kuò)大，鋅層發(fā)生大面積腐蝕而失去保護(hù)能力，腐蝕基材鐵產(chǎn)生紅銹。各類外觀性腐蝕，腐蝕產(chǎn)物均為鋅的氧化物，氯化物或碳酸鋅等腐蝕產(chǎn)物，腐蝕程度的不一致，在宏觀上呈現(xiàn)不同的外觀表象。

圖4 鍍鋅件鈍化在中性鹽霧試驗(yàn)480 h后出現(xiàn)紅銹現(xiàn)象

鍍鋅層對(duì)鋼鐵具有非常優(yōu)異的防腐效果，而其合金鍍層不僅保持良好的電化學(xué)防腐保護(hù)性能，同時(shí)還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。為了保證鋅及其合金鍍層的良好防腐蝕效果，在電鍍生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)該嚴(yán)格把控包括前處理、藥水清潔度、原材料質(zhì)量等每一項(xiàng)工藝參數(shù)。