林斌

（紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，福建 上杭 364200）

銅濕法冶金的流程為浸出-萃取-反萃-電積，目前研究最多并且發(fā)展最快的是生物氧化浸銅[1]。福建某低品位次生硫化銅礦采用生物氧化浸出法提銅，礦石經(jīng)生物堆浸，浸出液經(jīng)萃取-電積生產(chǎn)陰極銅，萃取后的萃余液返回堆場(chǎng)進(jìn)行噴淋浸出。由于該礦區(qū)地處南方潮濕多雨區(qū)域，隨著降雨時(shí)堆浸場(chǎng)匯水進(jìn)入系統(tǒng)，系統(tǒng)水量累積，同時(shí)萃余液循環(huán)噴淋使酸鐵在系統(tǒng)內(nèi)不斷累積，對(duì)萃取效率帶來(lái)極大影響，必須定期開(kāi)路處理萃余液。該礦目前主要通過(guò)石灰中和的方式處理，但萃余液中含有60～120 mg/L的銅、200～500 mg/L的鋅，隨著中和渣白白流失，造成有價(jià)金屬的流失，同時(shí)大量中和渣的堆存對(duì)環(huán)境造成一定的負(fù)擔(dān)。

任華杰等[2]從含銅0.2 g/L、鋅1.2 g/L的萃余液中的首先采用硫化-浮選法回收銅，然后再進(jìn)行中和-硫化法回收鋅，銅、鋅回收率較理想；張玉明等[3]采用中和-鐵粉還原法從提銅萃余液中回收銅和銀，也取得較好效果；楊秋菊[4]通過(guò)磷酸鹽除鐵—三維電解法回收萃余液中銅，處理后銅濃度降至2 mg/L。但由于該提銅萃余液含銅低，酸鐵濃度高，處理量大，以上方法均不太適用于該濕法提銅萃余液中銅鋅的回收。本文通過(guò)相關(guān)試驗(yàn)，結(jié)合礦區(qū)現(xiàn)有設(shè)備及生產(chǎn)條件，探索該萃余液中回收銅和鋅的經(jīng)濟(jì)可行的方法。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)所用濕法提銅萃余液來(lái)源于福建某礦山，該萃余液銅、鋅離子濃度分別為81.14 mg/L和193.87 mg/L，具有一定資源化價(jià)值，但總鐵離子和硫酸濃度較高，分別為6943 mg/L和11760 mg/L，導(dǎo)致直接采用硫化法回收銅鋅時(shí)存在藥劑耗量大、成本高、環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。該萃余液主要成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 某濕法提銅萃余液分析結(jié)果/(mg·L-1)Table 1 Analysis results of the raffinate of copper hydrometallurgy

1.2 試驗(yàn)流程

某濕法提銅萃余液回收銅鋅工藝主要分為萃余液中和除鐵→硫化法回收銅鋅→廢水深度處理達(dá)標(biāo)外排三個(gè)步驟，流程見(jiàn)圖1。

圖1 某濕法提銅萃余液回收銅鋅工藝流程Fig .1 Process flow of copper and zinc recovery from the raffinate of copper hydrometallurgy

1.3 試驗(yàn)方法

（1）除鐵方法：取一定量萃余液放入燒杯中，常溫下采用石灰石粉對(duì)其進(jìn)行中和除鐵反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，記錄濾液體積，并取一定濾液送樣檢測(cè)銅、鋅離子和總鐵含量，考察除鐵效果和計(jì)算銅、鋅的損失率。

（2）銅鋅回收方法：取一定量除鐵后液放入燒杯中，常溫下采用硫氫化鈉溶液進(jìn)行沉銅和鋅，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，記錄濾液體積，并取一定濾液送樣檢測(cè)銅、鋅離子含量，計(jì)算銅和鋅的回收率。

（3）中和達(dá)標(biāo)方法：取一定量沉銅鋅后液放入燒杯中，常溫下采用石灰乳將其中和至pH值8.0左右，并反應(yīng)一定時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后加入絮凝劑攪拌均勻，再倒入2 L量筒內(nèi)沉降，并在沉降30 min時(shí)取上清液送樣檢測(cè)相關(guān)元素含量，考察中和后液達(dá)標(biāo)外排情況。

1.4 計(jì)算

2 結(jié)果和討論

2.1 萃余液除鐵試驗(yàn)

2.1.1 pH值對(duì)除鐵效果與銅鋅損失率的影響

采用石灰石粉對(duì)萃余液進(jìn)行除鐵60 min，除鐵pH值對(duì)除鐵效果及銅、鋅損失率影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 pH值對(duì)除鐵效率及銅鋅損失率的影響Fig .2 Effect of pH value on iron removal efficiency and loss rate of copper and zinc

萃余液采用石灰石粉進(jìn)行中和除鐵時(shí)，沉淀物中的鐵是一種水合金屬氧化物, 以無(wú)定型和針鐵礦的形態(tài)存在，由于鐵凝膠的吸附作用, 使廢水中的重金屬離子通過(guò)共沉淀作用也有部分被沉淀[5]。由圖2試驗(yàn)結(jié)果可知，鐵的去除效果隨pH值的增大而不斷提高，銅和鋅的損失率也隨pH值的增大而增加,這是由于pH值過(guò)高后鐵快速沉淀形成 Fe(OH)3·2nFe3+·3(n-x)SO42-膠體加大對(duì)銅鋅的吸附作用[6]。在確保鐵對(duì)后續(xù)硫化沉銅、鋅的影響較小的前提下，應(yīng)盡量減小銅、鋅的損失率，因此，萃余液除鐵時(shí)選擇pH值為 2.8～3.0為宜，此時(shí)，除鐵率大于94.49%，銅、鋅損失率分別小于25.31%和19.63%。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵效果與銅鋅損失率的影響

采用石灰石粉將萃余液pH值調(diào)至2.8～3.0，除鐵時(shí)間對(duì)除鐵效果及銅、鋅損失率影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鐵效率及銅鋅損失率的影響Fig .3 Effect of reaction time on iron removal efficiency and loss rate of copper and zinc

由圖3試驗(yàn)結(jié)果可知，萃余液采用石灰石粉進(jìn)行中和除鐵時(shí)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于60 min時(shí)，鐵的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而急劇增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于60 min后，鐵的去除率隨反應(yīng)時(shí)間增加趨于平緩，但銅和鋅的損失率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，因此，萃余液除鐵時(shí)選擇反應(yīng)時(shí)間60 min為宜，此時(shí)，除鐵率為96.24%，銅、鋅損失率分別小于24.92%和20.01%。

2.2 硫化沉銅鋅試驗(yàn)

2.2.1 硫氫化鈉用量對(duì)銅鋅回收率的影響

采用硫化法回收除鐵后液中的銅和鋅，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，硫化鈉用量對(duì)銅和鋅的回收率影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 硫氫化鈉用量對(duì)銅鋅回收率的影響Fig .4 Effect of sodium hydrosulfide dosage on recovery of copper and zinc

由圖4試驗(yàn)結(jié)果可知，銅和鋅的回收率均隨硫氫化鈉用量的增加而增大，對(duì)于銅，當(dāng)硫氫化鈉實(shí)際用量大于理論用量的1.6倍后，銅回收率隨硫氫化鈉用量的增加而趨于平緩；對(duì)于鋅，當(dāng)硫氫化鈉實(shí)際用量大于理論用量的1.8倍后，鋅回收率隨硫氫化鈉用量的增加而趨于平緩；為此，硫化法回收銅和鋅時(shí)，選擇硫氫化鈉用量為理論用量的1.8倍為宜，此時(shí)，銅和鋅的回收率分別為98.48%和96.41%。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅鋅回收率的影響

采用硫氫化法回收除鐵后液中的銅和鋅，當(dāng)硫氫化鈉用量為理論用量的1.8倍時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅和鋅的回收率影響的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅鋅回收率的影響Fig .5 Effect of reaction time on recovery of copper and zinc

由圖5試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于5 min時(shí)，銅和鋅的回收率均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而急劇增大，而后銅和鋅的回收率均隨反應(yīng)時(shí)間而趨于平緩，因此，硫氫化法回收銅鋅時(shí)，反應(yīng)時(shí)間選擇5～10 min為宜，此時(shí)，銅和鋅的回收率分別為98.77%和96.91%。

2.3 除鐵及沉銅鋅擴(kuò)大試驗(yàn)

取20 L某濕法提銅萃余液，在上述較佳試驗(yàn)條件下按圖1流程進(jìn)行除鐵-沉銅鋅-擴(kuò)大試驗(yàn)，其中第二步沉銅鋅用10 L除鐵后液進(jìn)行，沉銅鋅反應(yīng)完畢均采用絮凝沉降進(jìn)行固液分離，擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 擴(kuò)大試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Expanded test results

擴(kuò)大試驗(yàn)有效驗(yàn)證了小試結(jié)果，最終銅總回收率達(dá)76.45%，鋅總回收率達(dá)80.03%。

2.4 中和達(dá)標(biāo)試驗(yàn)

按1.3試驗(yàn)方法中的中和達(dá)標(biāo)方法對(duì)沉銅鋅后液深度處理，沉降性能見(jiàn)表3和圖6，沉降30 min時(shí)上清液檢測(cè)分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 中和深度達(dá)標(biāo)沉降結(jié)果Table 3 Settlement results of neutralization depth reaching the standard

圖6 中和達(dá)標(biāo)沉淀沉降曲線Fig .6 The settlement curve of neutralization precipitation

從表3、圖6和表4試驗(yàn)結(jié)果可知，沉銅鋅后液的中和達(dá)標(biāo)渣漿進(jìn)行絮凝沉降時(shí)，沉降性能較理想，30 min的沉降速度為0.52 m/h，泥漿層高度為26.67%，底流液固比為26.67%，且沉降30 min時(shí)的上清液可達(dá)到(GB8978-1996)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

表 4 沉銅鋅后液石灰中和后液的分析結(jié)果/（mg·L-1）Table 4 Analysis results of the neutralization solution after copper and zinc precipitation

3 成本及效益分析

3.1 藥劑成本

萃余液銅鋅資源化回收處理工藝消耗藥劑主要為碳酸鈣、硫化劑、石灰及絮凝劑等，根據(jù)小試試驗(yàn)，各藥劑的消耗量、價(jià)格、成本估算列于表5和表6。

表5 工藝藥劑消耗量及價(jià)格Table 5 The reagent consumption and price of the process

硫化劑的消耗與銅、鋅、鐵離子濃度硫化劑 有密切關(guān)系，萃余液中銅、鋅、鐵離1400子濃度越高，消耗越多。試驗(yàn)硫化劑消耗量為0.38 kg/m3。石灰的消耗與廢水pH值和酸性底泥石灰 量有關(guān)。小試試驗(yàn)期間石灰消耗量為300 6.5 kg/m3。絮凝劑 5.5 g/m3 20000

表6 新工藝藥劑消耗成本計(jì)算Table 6 Calculation of reagent consumption cost of the new process

由表6數(shù)據(jù)可以看出，新工藝處理萃余液藥劑消耗總成本為5.78元/m3左右，按目前直接中和處理工藝，石灰用量約23 kg/m3，成本在6.9元/m3，藥劑成本可降低1.12元/m3，按每年處理400萬(wàn)方萃余液估測(cè)，藥劑費(fèi)用下降可節(jié)省成本448萬(wàn)元。

3.2 銅鋅回收價(jià)值

該礦每年中和處理的金屬銅約320 t，采用本設(shè)計(jì)工藝銅回收率50% ～ 70%，按50%計(jì)算，每年可回收銅160 t，銅價(jià)格按照4萬(wàn)元/ t計(jì)算，每年銅回收效益近640萬(wàn)元；總中和處理鋅約600 t，回收鋅按50%回收率計(jì)每年可回收鋅300 t，鋅價(jià)格按2萬(wàn)元/ t計(jì)算，每年鋅回收效益近600萬(wàn)元，銅鋅合計(jì)效益近1700萬(wàn)元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

4 結(jié) 論

針對(duì)目前萃余液廢水處理過(guò)程中渣量大、成本高和有價(jià)金屬未回收，且萃余液中銅鋅含量較其它濕法銅冶煉企業(yè)低，酸鐵濃度更高，回收難度更大等問(wèn)題，進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)，結(jié)論如下：

（1）根據(jù)銅濕法冶煉廠萃余液的特點(diǎn)，采用了除鐵-硫化-深度中和處理工藝處理，該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)萃余液中銅、鋅的綜合回收，銅、鋅總回收率分別達(dá)76.45%和80.03%。

（2）相比于目前采用的石灰中和處理工藝，本技術(shù)方案的藥劑消耗成本比舊工藝略低（約1.12元/m3），同時(shí)可回收萃余液中外排的有價(jià)金屬銅和鋅，降低藥劑成本及回收銅鋅合計(jì)可實(shí)現(xiàn)效益近1700萬(wàn)元/年。

（3）采用除鐵-硫化-深度中和處理工藝處理提銅萃余液，技術(shù)上可行，經(jīng)濟(jì)上合理，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益的統(tǒng)一，在銅濕法冶煉企業(yè)中具有一定的推廣價(jià)值和應(yīng)用前景。