李文臣，郭利杰，楊 超，張 丹

(1.礦冶科技集團有限公司，北京 102628； 2.國家金屬礦綠色開采國際聯(lián)合研究中心，北京 102628)

冶煉渣是金屬礦物在冶煉過程中產(chǎn)生的廢渣，在我國有巨大的堆存量，造成了占地、地下水污染等環(huán)境問題[1-4]?！吨袊Y源綜合利用年度報告(2014年)》顯示，截至2013年，有色行業(yè)冶煉渣產(chǎn)生量1.28億t，綜合利用量2 240.14萬t，綜合利用率僅為17.5%。大量排放的有色礦冶渣已成為我國主要的生態(tài)環(huán)境污染源之一。隨著“既要金山銀山，也要綠水青山”發(fā)展理念的深化落實，越來越多礦冶企業(yè)開始不斷提高對礦冶固廢綜合處置和資源化利用工作的重視程度。

已有研究表明[5-7]，冶煉渣具有一定的火山灰活性或潛在水硬性，而與水淬高爐礦渣有色冶煉渣相比，有色冶煉渣存在火山灰活性或潛在水硬性相對較低的問題，綜合利用附加值低，因此相關(guān)研究與應用相對較少，出現(xiàn)總體利用率不高的現(xiàn)狀。

利用冶煉渣與其他固廢協(xié)同制備低成本充填膠凝材料，可以促進有色冶煉渣等礦冶固廢的資源化利用，同時降低充填采礦成本，具有一定的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。孫雙月等[8]開展了利用鉛鋅冶煉廢渣制備堿激發(fā)膠凝材料的實驗研究，以鉛鋅冶煉廢渣為主要硅鋁原料，以水玻璃為堿性激發(fā)劑制備堿激發(fā)膠凝材料；薛杉杉等[9]利用尾礦與鉛鋅冶煉廢渣協(xié)同制備了新型充填膠凝材料，并研究了水化產(chǎn)物對復合膠凝材料力學性能的影響；而利用銅鎳冶煉渣制備膠凝材料相關(guān)研究尚未見報道。

本文針對某銅鎳礦冶煉廠產(chǎn)出的銅鎳水淬冶煉渣，以堿激發(fā)的思路開展用于制備充填膠凝材料的實驗室研究，探索低火山灰活性的有色冶煉渣的充填應用途徑。

1 實驗過程

1.1 實驗材料

1.1.1 銅鎳水淬冶煉渣

本研究中銅鎳水淬冶煉渣是新疆某銅鎳礦經(jīng)貧化電爐冶煉排出的廢渣，其化學元素分析結(jié)果見表1，粒度分布見表2。使用電烘箱對銅鎳水淬冶煉渣進行烘干，然后使用球磨機進行粉磨，參考薛杉杉等[9]研究結(jié)果，將粉磨時間設(shè)置為40 min、50 min和60 min，對粉磨后的冶煉渣進行激光粒度分析，得到粒度分布如圖1所示，其粒度特征結(jié)果見表3。

本實驗使用水泥為新疆富蘊縣屯河水泥廠生產(chǎn)的P.O 42.5水泥。

1.1.3 尾砂

本實驗使用尾砂為該銅鎳礦選礦產(chǎn)生的全尾砂，全尾砂元素分析結(jié)果見表4，參照《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》(GB/T 18046—2008)可計算出冶煉渣的堿度系數(shù)、活性系數(shù)和質(zhì)量系數(shù)分別為0.2、0.06、0.31，屬于低活性的酸性渣，粒度分布如圖2所示。

表1 銅鎳水淬冶煉渣多元素分析結(jié)果Table 1 Element analysis results of copper nickel water quenching smelting slag

表2 銅鎳水淬冶煉渣粒度分布Table 2 PSD of copper nickel water quenched smelting slag

圖1 不同粉磨時間冶煉渣粒度分布Fig.1 PSD of smelting slag in different grinding time

表3 不同粉磨時間銅鎳水淬冶煉渣粒度特征結(jié)果Table 3 PSD of copper nickel water quenched smelting slag with different grinding time

表4 全尾砂元素分析結(jié)果Table 4 Element analysis results of total tailings

1.1.4 拌和水

本研究使用拌合水為自來水。

1.1.5 激發(fā)劑

本研究使用的堿性激發(fā)劑主體成分為模數(shù)為1的粉末狀硅酸鈉。

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1.2 試塊制作與養(yǎng)護

選取冶煉渣細度、冶煉渣摻量和激發(fā)劑摻量三個因素，每個因素選取3個水平，各因素和水平信息見表5，選取四因素三水平正交表L9(34)進行正交設(shè)計，可以得到設(shè)計結(jié)果見表6，其中C10組為純水泥對照組。

圖2 尾砂粒度分布Fig.2 Particle size distribution of tailings

表5 正交設(shè)計信息表Table 5 Information of orthogonal design

表6 膠凝材料設(shè)計成分表Table 6 Composition of cementitious materials

以C1～C10為膠凝材料，參照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》(GB/T 346—2001)，制作水灰比為1∶2的凈漿試塊，養(yǎng)護28 d后在無水乙醇中浸泡1 d以終止水化，然后取微觀試樣45 ℃低溫烘干后進行SEM測試。以C1～C10為膠凝材料，以全尾砂為充填骨料，配制濃度為68%，砂灰比為4.24(此時水泥充填單耗為250 kg/m3)的充填料漿，使用攪拌機攪拌均勻后，裝入尺寸為7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm的模具中，試塊編號為W1～W10，將試塊置于溫度為20 ℃±1 ℃、濕度為90%的環(huán)境養(yǎng)護，在養(yǎng)護7 d和28 d后進行單軸抗壓強度試驗。

1.3 測試方法

1.3.1 單軸抗壓強度試驗

使用壓力機進行單軸抗壓強度試驗，壓力機加載速率設(shè)定為0.5 kN/s，對所有試塊的28 d強度進行測試。

1.3.2 SEM測試

使用MLA(mineral liberation analyser)礦物自動分析儀對試樣進行微觀測試與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 單軸抗壓強度

圖3是全尾砂膠結(jié)充填體試塊28 d單軸抗壓強度結(jié)果，從圖3中結(jié)果可以觀察到，9組實驗組試塊強度均低于對照組W10，其中實驗組試塊較對照組7 d強度降低34%～76%，28 d強度下降26%～60%，這說明本研究中使用的銅鎳冶煉渣火山灰活性較低。

圖3 全尾砂膠結(jié)充填體試塊28 d單軸抗壓強度Fig.3 28 days uniaxial compressive strength of full tailings cemented backfill sample

2.2 正交分析

對各組試塊28 d抗壓強度結(jié)果進行直觀分析，可以得到各因素在不同水平的均值和極差，見表7。根據(jù)極差結(jié)果可知，在實驗中，影響試塊強度最顯著的因素是冶煉渣摻量。

根據(jù)各因素均值可得到正交分析效應曲線圖，如圖4所示。由圖4可知：①試塊強度隨冶煉渣粉磨時間的延長呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢，說明冶煉渣的最佳粉磨時間為50 min；②試塊強度隨冶煉渣摻量升高呈顯著下降趨勢，說明冶煉渣的膠凝活性低，摻量越高則膠凝材料的膠凝性能越低；③試塊強度隨激發(fā)劑摻量升高顯著下降的趨勢，該趨勢說明該激發(fā)劑對本研究中冶煉渣無顯著激發(fā)作用。

表7 全尾砂膠結(jié)試塊28 d強度直觀分析Table 7 28 days strength analysis of cemented sample of full tailings

圖4 全尾砂膠結(jié)試塊強度正交分析效應曲線圖Fig.4 Orthogonal analysis effect curve of strength of cemented samples of all tailings

2.3 微觀分析

圖5是各組養(yǎng)護歷齡期為28 d的尾砂膠結(jié)試樣SEM結(jié)果，通過不同放大倍數(shù)的照片可以觀察到各組試樣的微觀形貌以及具有典型特征的礦物。通過觀察W1、W2、W3和W10四個試樣的SEM結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，各組試樣中均出現(xiàn)了六方形薄片狀氫氧化鈣晶體(CH)、絮狀的水合硅酸鈣凝膠(CSH)和針狀的鈣礬石(Aft)礦物。其中，W3試樣中的鈣礬石量明顯多于其他組，說明冶煉渣的摻入引起了鈣礬石生成量的增加，這說明雖然該銅鎳冶煉渣的活性較低，但是也與水泥發(fā)生了生成鈣礬石的水化反應，其機理可解釋為發(fā)生了式(2)和式(3)的反應過程。

圖5 全尾砂膠結(jié)試塊SEM結(jié)果Fig.5 SEM results of cemented samples of all tailings

冶煉渣的水化反應首先是礦渣中活性部分SiO2、Al2O3和Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應，化學反應方式見式(1)和式(2)[10]。

SiO2+m1Ca(OH)2+nH2O→

m1CaO×SiO2×nH2O

(1)

Al2O3+m2Ca(OH)2+nH2O→

m2CaO×Al2O3×nH2O

(2)

在含有硫酸鹽的體系中，鋁酸鈣可以進一步生成鈣礬石，見式(3)。

3CaO×Al2O3×6H2O+3CaSO4+26H2O→

3CaO×Al2O3×3CaSO4×32H2O

(3)

2.4 冶煉渣細度對其反應程度的影響

圖6中顯示了凈漿試塊C3的微觀形貌，分析能譜結(jié)果可知，圖6(a)中選取的礦物主要為CSH凝膠，而通過圖6(d)中譜結(jié)果中鐵元素顯著可以證明圖6(c)中標記的顆粒為冶煉渣。圖7和圖8顯示了凈漿試塊C5和試塊C6的微觀形貌，根據(jù)能譜結(jié)果同樣可以確認圖中標記點為冶煉渣顆粒。

圖6 試塊C3中CSH凝膠與冶煉渣顆粒影像Fig.6 Image of CSH gel and slag particles in C3

圖7 試塊C5中冶煉渣顆粒影像Fig.7 Image of slag particles in C5

圖8 試塊C6凈漿試塊中冶煉渣顆粒溶蝕現(xiàn)象Fig.8 Corrosion phenomenon of smelting slag particles in clean slurry sample

對比試塊C3、試塊C5和試塊C6三組試塊SEM結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，試塊C3中的冶煉渣顆粒表面發(fā)生了微弱溶蝕現(xiàn)象，而試塊C5和試塊C6中的冶煉渣顆粒表面溶蝕現(xiàn)象則相對試塊C3更為明顯。這個現(xiàn)象說明，冶煉渣的細度對其參與水化反應的程度有非常密切的關(guān)系。一般而言，冶煉渣越細，越容易參與反應，即表現(xiàn)為冶煉渣表面的溶蝕現(xiàn)象更為明顯。該現(xiàn)象再次說明，本研究中使用的銅鎳冶煉渣，雖然火山灰活性較低，但是在一定的粉磨條件下，仍可與P.O42.5水泥發(fā)生反應，引起鈣礬石生成量的增多。

3 結(jié) 論

1) 該銅鎳礦冶煉廠產(chǎn)出的銅鎳水淬冶煉渣火山灰活性較低，質(zhì)量系數(shù)僅為0.31，隨著粉磨銅鎳水淬冶煉渣在水泥中摻量的升高，充填體試塊強度逐漸降低。

2) 實驗室配制的堿激發(fā)劑對該銅鎳水淬冶煉渣激發(fā)作用不明顯。

3) 利用堿激發(fā)銅鎳水淬冶煉渣制備充填膠凝材料時，冶煉渣的最佳粉磨時間為50 min，D(0.5)為28 μm。

4) 在普通硅酸鹽水泥為主要膠凝材料的堿性充填料漿中，冶煉渣的摻入引起了鈣礬石生成量的增加，隨著粉磨冶煉渣粒徑的減小，冶煉渣顆粒表面的溶蝕現(xiàn)象越來越明顯。