劉斯鳳， 許贇晨， 萬亭亭， 楊思禹

(1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201804；2.同濟(jì)大學(xué) 工程結(jié)構(gòu)性能演化與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200092)

隨著中國西部開發(fā)步伐的加快，大量基礎(chǔ)設(shè)施已建或在建.但西部地區(qū)氣候環(huán)境惡劣、干燥、少雨、季節(jié)溫差大，極限溫差達(dá)70℃以上，這種大溫差環(huán)境很容易造成混凝土開裂[1-2].例如，西藏地區(qū)的首座大型水電站——藏木水電站，由于當(dāng)?shù)刈匀粴夂驐l件惡劣，大壩施工過程受溫度影響，右岸大壩基礎(chǔ)混凝土因處于強(qiáng)約束區(qū)部位，部分倉位混凝土在施工過程中出現(xiàn)了裂縫，造成不小損失[3].目前，季節(jié)性凍融破壞作用對當(dāng)?shù)鼗炷聊途眯缘挠绊懸延醒芯縖4-7]，如張連水[8]研究表明，凍融循環(huán)作用下混凝土有害孔增多，孔隙率增大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)損傷增大.干燥大溫差環(huán)境使混凝土界面過渡區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)變得疏松，孔隙率增大，與集料的黏結(jié)減弱，并產(chǎn)生明顯的界面縫[9].但是，大溫差環(huán)境下熱疲勞作用對混凝土的影響研究甚少.

乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer，EVA)是一種再分散性乳膠粉，可改善砂漿和混凝土的斷裂韌性、滲透性和黏結(jié)性能[10].溫度變化對聚合物力學(xué)行為影響很大，尤其是在玻璃轉(zhuǎn)化溫度范圍內(nèi)[11-13].聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度一般為13℃左右，當(dāng)溫度超過玻璃轉(zhuǎn)化溫度時，聚合物膜呈現(xiàn)韌性；而當(dāng)溫度低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度時，聚合物脆性增加.Silva等[14]研究表明，EVA的摻入會影響水泥水化，物理作用表現(xiàn)為EVA吸附在晶體和水化相表面，化學(xué)作用表現(xiàn)為EVA與鈣離子反應(yīng)生成有機(jī)鈣鹽，減少Ca(OH)2的生成.Knapen等[15]研究認(rèn)為，EVA的分散作用能促進(jìn)水泥水化.梅塔等[16]認(rèn)為，EVA在新拌時具有引氣作用，導(dǎo)致混凝土孔隙率增大，從而導(dǎo)致其早期強(qiáng)度降低.熊劍平[17]研究認(rèn)為，EVA降低了硬化混凝土的總孔隙率，能顯著改善混凝土的孔級配與孔徑分布.聚合物對混凝土宏觀性能的提高歸根結(jié)底來自于對其微觀結(jié)構(gòu)的改善，其中孔結(jié)構(gòu)，尤其是孔隙率對混凝土強(qiáng)度影響至關(guān)重要，孔隙率越高，混凝土強(qiáng)度越低[18].

因此，研究冷熱循環(huán)作用下EVA對混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響是很有必要的.

本文通過對比研究普通混凝土和EVA改性混凝土，分析了冷熱循環(huán)作用下EVA對混凝土抗壓強(qiáng)度、孔徑分布、孔隙率和孔分形維數(shù)的影響，并探究了冷熱循環(huán)作用下EVA改性混凝土的損傷規(guī)律.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥采用海螺牌P·I 42.5普通硅酸鹽水泥，其各項(xiàng)指標(biāo)檢測結(jié)果符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》要求，其化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的固含量、水灰比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)及物理化學(xué)性能指標(biāo)如表1、2所示.細(xì)骨料為細(xì)度模數(shù)2.9的中砂，具體參數(shù)指標(biāo)見表3.粗骨料為粒徑5～25mm的碎石，連續(xù)級配、含泥量少、雜質(zhì)少，各項(xiàng)指標(biāo)均滿足GB/T 14684—2011《建筑用砂》的要求，具體顆粒級配如表4所示.聚合物為由乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)組成的可再分散乳膠粉，其中的少量礦物添加劑為抗結(jié)塊劑，且生產(chǎn)過程中不添加溶劑、增塑劑和成膜助劑，其性能參數(shù)如表5所示.萘系減水劑由上海建工有限公司提供，褐黃色粉末，其固含量≥92%，推薦摻量為0.2%，減水率為12%～20%.

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

表2 水泥的物理化學(xué)性能Table 2 Physical and chemical properties of cement

表3 砂的參數(shù)指標(biāo)Table 3 Parameter index of sand

表4 碎石級配Table 4 Gradation of gravel

表5 EVA的性能參數(shù)Table 5 Performance parameter of EVA

1.2 混凝土配合比設(shè)計(jì)

本文以水灰比為0.41的C40混凝土為研究對象，選取EVA摻量為水泥質(zhì)量的8%來制備EVA改性混凝土，并與普通混凝土作對比，以研究摻入EVA后混凝土在冷熱循環(huán)作用下抗壓強(qiáng)度與孔結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律.2種混凝土的坍落度通過調(diào)節(jié)外加劑摻量保持一致.混凝土的配合比及坍落度見表6.

表6 混凝土配合比及坍落度Table 6 Mix proportion and slump of concretes

1.3 混凝土制備和養(yǎng)護(hù)

試驗(yàn)使用60L強(qiáng)制式單臥軸攪拌機(jī)，具體攪拌方法為：首先將EVA與水泥、骨料干拌30s，混合均勻，再加入拌和水和減水劑濕拌3min；然后將拌和好的混凝土漿料用預(yù)先準(zhǔn)備好的鐵制模具成型，單層澆筑，在振動臺上振搗30s，室內(nèi)放置24h后拆模，將成型好的混凝土試件先置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境中((20±2)℃，相對濕度為95%及以上)養(yǎng)護(hù)到7d齡期，然后一部分繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，另一部分利用恒溫恒濕試驗(yàn)箱進(jìn)行快速冷熱循環(huán)養(yǎng)護(hù).冷熱循環(huán)制度為：最低溫5℃，最高溫85℃，升降溫平均速率為0.67℃/min，在最高和最低溫度下均保持 2h，1次冷熱循環(huán)所需時間為 8h，冷熱循環(huán)次數(shù)定為0、90、180、270、360、450次(對應(yīng)養(yǎng)護(hù)齡期為7、37、67、97、127、157d).高低溫試驗(yàn)箱在5℃和 85℃ 的相對濕度分別為60%和25%.

1.4 宏觀試驗(yàn)

1.4.1抗壓強(qiáng)度

混凝土的抗壓強(qiáng)度根據(jù)GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中的有關(guān)規(guī)定進(jìn)行，立方體試塊尺寸為150mm×150mm× 150mm.

1.4.2超聲聲速

混凝土的超聲聲速根據(jù)CECS21—2000《超聲法檢測混凝土缺陷技術(shù)規(guī)程》中的“雙面對測法”測定.間距點(diǎn)25mm，共測9個點(diǎn)，最終結(jié)果取均值.試件尺寸為100mm×100mm×300mm.

1.5 微觀試驗(yàn)

1.5.1孔結(jié)構(gòu)測試

使用美國麥克公司產(chǎn)AutoPore Ⅳ 9510全自動壓汞儀，采用壓汞法對混凝土進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)測試.最大壓力為414MPa，可測量孔徑范圍為3nm～ 1mm.

利用表面分形維數(shù)D定量描述混凝土孔隙表面的形貌特征.混凝土表面分形維數(shù)越大，其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜.采用壓汞法測量多孔材料孔隙結(jié)構(gòu)時，所施加的壓力和進(jìn)汞量可通過壓汞過程的熱力學(xué)關(guān)系與表面分形維數(shù)相關(guān)聯(lián)，表達(dá)式[19]如下：

(1)

式中：Pi、ΔVi分別為第i次壓汞操作時的壓力和進(jìn)汞量；rn為第n次進(jìn)汞所對應(yīng)的孔隙半徑；Vn為總進(jìn)汞量；C為常數(shù).

令

(2)

(3)

將式(2)、(3)代入式(1)，并對其取對數(shù)，可得：

(4)

1.5.2X射線衍射(XRD)測試

將與混凝土配合比一致的水泥凈漿試件養(yǎng)護(hù)7、37、67、97、127、157d，置于無水乙醇中終止水化，取出后放在真空干燥箱內(nèi)，在45℃下干燥至恒重，取出研磨，即制得待測樣品.采用Cuka為輻射源，鎳濾波片，工作電壓40kV，工作電流200mA，在2θ為5°～75°范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)掃描，掃描速率為2(°)/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同養(yǎng)護(hù)條件下EVA對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

不同養(yǎng)護(hù)條件下EVA對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響如圖1所示.

圖1 不同養(yǎng)護(hù)條件對普通混凝土和EVA改性混凝土抗壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of different curing conditions on compressive strength of ordinary concrete and EVA-modified concrete

由圖1(a)可見：標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，EVA的摻入降低了混凝土早期的抗壓強(qiáng)度；隨著標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)齡期的延長，EVA對混凝土抗壓強(qiáng)度的降低作用逐漸減弱.這是因?yàn)镋VA具有輕質(zhì)性和引氣作用，有較低的體積密度和密實(shí)度[20]；此外，EVA屬于彈性材料，在混凝土中起不到骨架作用，從而削弱了砂、石子與水泥漿體的黏結(jié)程度，使得混凝土內(nèi)部薄弱點(diǎn)增多，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不連續(xù)性增加，導(dǎo)致混凝土抗壓強(qiáng)度降低.由 圖1(b) 可見：7d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)齡期的EVA改性混凝土在經(jīng)歷了90次冷熱循環(huán)作用后，其抗壓強(qiáng)度有較大幅度的提升，這是因?yàn)樗a(chǎn)物能有效填補(bǔ)熱疲勞荷載引起的裂紋，自愈速度比破壞速度快，表現(xiàn)為混凝土抗壓強(qiáng)度增加；90～450次冷熱循環(huán)作用期間，隨著冷熱循環(huán)次數(shù)的增加，EVA改性混凝土抗壓強(qiáng)度逐漸下降.這是由于熱疲勞荷載的破壞速度快于混凝土的自愈合能力；與普通混凝土抗壓強(qiáng)度發(fā)展相比，EVA改性混凝土的抗壓強(qiáng)度下降相對緩慢，EVA膜增加了水泥水化產(chǎn)物之間以及水泥水化產(chǎn)物與集料之間的交互黏結(jié)性能，因此在后期EVA對混凝土的抗壓強(qiáng)度降低作用也逐漸減弱.

2.2 XRD分析

冷熱循環(huán)作用下，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7d的水泥凈漿和EVA改性水泥凈漿的X射線衍射(XRD)圖譜如圖2所示.由圖2可見：EVA的摻入改變了水泥水化產(chǎn)物的含量，但并未改變水化相的種類；普通硅酸鹽水泥中的礦物摻和料出現(xiàn)了晶體SiO2和 CaCO3的峰值.由于晶體SiO2的活性較低，即使在高溫條件下也無法與Ca(OH)2(CH)發(fā)生反應(yīng)，因此，將晶體SiO2作為一個內(nèi)標(biāo)相，通過對比水泥熟料與SiO2的峰值強(qiáng)度，來定性分析水泥漿體的水化程度[23].另外，水泥漿體中的CH含量也可在一定程度上表征水泥的水化程度，因此對水泥凈漿XRD圖譜中的CH特征衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行積分，結(jié)果見表7.由表7可見：90次冷熱循環(huán)作用后，EVA改性水泥凈漿和普通水泥凈漿中CH的生成量已達(dá)到最大值，但與未經(jīng)冷熱循環(huán)時的結(jié)果相比，CH生成量比是減小的；隨著冷熱循環(huán)作用的繼續(xù)進(jìn)行，凈漿中的CH生成量逐漸減少，水泥水化減緩，不過減緩速度逐漸降低.這表明EVA略微提高了冷熱循環(huán)作用下水泥的水化作用，與前述冷熱循環(huán)作用下混凝土強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律相吻合.這是因?yàn)樵陴B(yǎng)護(hù)過程中，85℃時相對濕度較低，不利于水泥的水化，但是干燥過程中成膜聚合作用可以降低混凝土的滲透性[24-25]，聚合物膜的存在阻礙裂縫擴(kuò)展，早期膜在水泥顆粒表面形成，包裹一部分水分反而為水泥水化提供更多的水分.此外，混凝土拌和過程中EVA有利于水泥顆粒更好地分散是水泥水化改善的另一個重要原因[26].

圖2 冷熱循環(huán)作用下標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7d的水泥凈漿和EVA改性水泥凈漿的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of cement paste and EVA-modified cement paste under thermal-cooling cycle after 7d standard curing

表7 水泥凈漿和EVA改性水泥凈漿中CH的XRD特征衍射峰積分結(jié)果
Table 7 Results of XRD characteristic diffraction peak integration of CH in cement paste and EVA-modified cement paste

Number ofthermal-coolingcycle/timesType of cementpasteInterplanarspacing/nmFWHM/(°)ImaxIintegCH productionratio(R) 0Cement paste0.49250.166168453533251.00EVA-modifiedcement paste0.49070.146154873451920.9790Cement paste0.49220.157153023073920.87EVA-modifiedcement paste0.49110.161137962967930.84270Cement paste0.49190.148150792861930.81EVA-modifiedcement paste0.49180.155131772791270.79450Cement paste0.49180.155137772791130.79EVA-modifiedcement paste0.49050.152117892755930.78

Note：FWHM — Full width at half maxima；Imax— Maximum peak strength；Iinteg— Peak area.

2.3 冷熱循環(huán)次數(shù)對EVA改性混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1冷熱循環(huán)次數(shù)對EVA改性混凝土孔徑分布的影響

冷熱循環(huán)作用下普通混凝土和EVA改性混凝土的孔徑分布曲線如圖3所示.由圖3可以看出：標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下，普通混凝土最可幾孔徑出現(xiàn)在 45nm 處，而EVA改性混凝土的最可幾孔徑出現(xiàn)在40nm處；冷熱循環(huán)450次后，普通混凝土的最可幾孔徑增加到 60nm，而EVA改性混凝土的最可幾孔徑增加到 50nm.這說明冷熱循環(huán)作用下，EVA的摻入使混凝土的孔徑分布曲線向左偏移，對減小孔徑稍有改善.

圖3 混凝土的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curves of concretes

冷熱循環(huán)作用下普通混凝土和EVA改性混凝土累計(jì)壓入汞量與孔徑關(guān)系如圖4所示.由圖4可見：普通混凝土和EVA改性混凝土累計(jì)壓入汞量隨冷熱循環(huán)次數(shù)增加而增大.這是因?yàn)闊崞趹?yīng)力破壞了混凝土，導(dǎo)致其孔隙率增加，EVA減少了混凝土早期的汞壓入量，孔隙率減??；但隨著冷熱循環(huán)次數(shù)的增加，EVA膜的損傷加劇，水泥水化產(chǎn)物之間以及水泥水化產(chǎn)物與集料之間的黏結(jié)性能降低，導(dǎo)致汞壓入量增大.

圖4 混凝土的累計(jì)壓入汞量與孔徑關(guān)系曲線Fig.4 Cumulative mercury intrusion of concrete and pore diameter curves of concretes

吳中偉等[25]提出混凝土各孔級的分孔隙率和該級孔影響系數(shù)的概念，劃分出了不同孔級：孔徑d<20nm的無害級孔、d=20～50nm的少害級孔、d= 50～200nm的有害級孔和d>200nm的多害級孔.其中，d>100nm的孔對混凝土的抗壓強(qiáng)度影響很大，d<20nm的孔對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響幾乎可忽略不計(jì).據(jù)此，2種混凝土的孔級分布與累計(jì)壓汞量變化如圖5所示.由圖5可以看出：隨著冷熱循環(huán)次數(shù)的增加，EVA改性混凝土中d<20nm的無害孔占比均高于普通混凝土，而d>200nm的多害孔均低于普通混凝土，表明EVA的摻入可以有效改善混凝土的孔級分布，減少熱疲勞對混凝土力學(xué)性能的影響；經(jīng)過270次冷熱循環(huán)作用后，EVA改性混凝土汞壓入量增加主要是由于d=50～ 200nm 孔的孔隙率增加造成的.根據(jù)3.2節(jié)中XRD分析，EVA的摻入有助于水泥水化，水化產(chǎn)物增加，有利于填充大毛細(xì)孔，使得d>200nm的大毛細(xì)孔隙率降低，d<20nm孔隙率增加.但由于冷熱循環(huán)作用下，EVA膜結(jié)構(gòu)和基質(zhì)以及骨料熱膨脹系數(shù)差異，使得混凝土內(nèi)部產(chǎn)生損傷.對比圖5(a)和(b)發(fā)現(xiàn)，冷熱循環(huán)作用增大了普通混凝土和EVA改性混凝土d=50～200nm孔的孔隙率，但EVA改性混凝土增加幅度更大.這也是冷熱循環(huán)作用下，EVA改性混凝土后期總汞壓入量增大的主要原因.由于壓汞法測試的是貫通孔隙且會對試件產(chǎn)生一定程度的破壞，因此，盡管冷熱循環(huán)作用下壓汞法測得EVA改性混凝土后期孔隙率增大，但與超聲分析對比發(fā)現(xiàn)，壓汞法雖然在一定程度上表征了冷熱循環(huán)下EVA改性對混凝土孔結(jié)構(gòu)的影響，但并不能有效表征混凝土的內(nèi)部損傷.EVA改性混凝土d=50～ 200nm 孔的增加可能是由于EVA熱疲勞作用下老化，降低EVA膜與漿體和骨料的連接能力，從而降低了汞壓入的壓力造成的.這也能充分說明，熱疲勞荷載會造成EVA膜與基質(zhì)或骨料連接上的損傷.

圖5 混凝土孔級分布與累計(jì)壓汞量變化Fig.5 Pore diameter distribution and cumulative mercury intrusion of concretes

2.3.2冷熱循環(huán)次數(shù)對EVA改性混凝土孔表面分形維數(shù)的影響

將混凝土壓汞測試結(jié)果進(jìn)行擬合.以未經(jīng)冷熱循環(huán)作用的普通混凝土為例，圖6中擬合曲線的斜率即為表面分形維數(shù)D.普通混凝土和EVA改性混凝土在冷熱循環(huán)作用下的表面分形維數(shù)擬合結(jié)果見表8.由表8可以看出：EVA降低了各冷熱循環(huán)齡期混凝土的表面分形維數(shù)，其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜性降低，不利于強(qiáng)度的發(fā)展；隨著冷熱循環(huán)次數(shù)的增加，普通混凝土的表面分形維數(shù)逐漸增加，而EVA改性混凝土的表面分形維數(shù)基本保持不變，說明冷熱循環(huán)作用下試件內(nèi)部存在損傷，增加了孔的復(fù)雜程度，而EVA對阻礙混凝土內(nèi)部裂縫擴(kuò)展有一定作用.

圖6 普通混凝土未經(jīng)冷熱循環(huán)的表面分形維數(shù)擬合關(guān)系Fig.6 Fractal dimension fitting relationship of ordinaryconcrete after 0 cycle

表8 冷熱循環(huán)作用下混凝土孔結(jié)構(gòu)表面分形維數(shù)D
Table 8 Fractal dimension of concrete pore structure under thermal-cooling cycling

Type of concreteNumber of thermal-cooling cycle/times090270450Ordinary concrete2.92622.93452.93352.9470EVA-modified concrete2.92442.92672.92682.9291

2.4 超聲測試

混凝土的密實(shí)度越高，超聲波在混凝土中的傳播速率越快，即超聲聲速越大；反之，當(dāng)混凝土內(nèi)部存在缺陷時，超聲波在缺陷處的傳播速度將在正常部位處小[27-28].標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下和冷熱循環(huán)作用下各混凝土的超聲傳播速率變化情況見圖7.

由圖7(a)可以看出：隨著標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)齡期的延長，普通混凝土和EVA改性混凝土的超聲波速率不斷增大，說明混凝土的內(nèi)部損傷隨著水泥的水化而降低；EVA改性混凝土的超聲波速率一直低于普通混凝土.這是由于EVA具有引氣作用，且EVA薄膜與混凝土形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，給硬化基質(zhì)帶來損傷.由圖7(b)可以看出：由于聚合物、基體和骨料的彈性模量和熱膨脹性能差異很大，它們之間的界面形成疲勞損傷，導(dǎo)致混凝土中超聲速度的降低.盡管EVA薄膜會對混凝土造成一些初始損傷，但也有利于抵抗熱循環(huán)產(chǎn)生的疲勞荷載，這使得兩次超聲波速度曲線在450次循環(huán)之后發(fā)生了交叉.

圖7 不同養(yǎng)護(hù)條件下混凝土超聲傳播速率變化Fig.7 Ultrasonic propagation rate changes of concrete under different curing conditions

3 結(jié)論

(1)8%EVA的摻入較大程度地降低了混凝土早期的抗壓強(qiáng)度，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，EVA對混凝土抗壓強(qiáng)度的降低作用逐漸減弱.90次冷熱循環(huán)作用后，普通混凝土和EVA改性混凝土強(qiáng)度先有一定幅度的提高，這是由于水泥繼續(xù)水化對裂縫的自愈合能力大于冷熱循環(huán)作用對混凝土的破壞作用，但隨著冷熱循環(huán)次數(shù)的增加，由于熱疲勞荷載的破壞速度快于混凝土的自愈合，抗壓強(qiáng)度開始下降.EVA的摻入能夠降低混凝土強(qiáng)度熱疲勞損失速率.

(2)盡管EVA具有引氣作用，但EVA降低了早齡期的汞壓入量，即孔隙率降低，且使混凝土孔結(jié)構(gòu)更均勻；冷熱循環(huán)作用下，EVA膜結(jié)構(gòu)與漿體或骨料的黏結(jié)性能會發(fā)生劣化，主要表現(xiàn)為混凝土中50～200nm孔隙率的增加.但是，EVA能夠改善孔結(jié)構(gòu)，有效細(xì)化混凝土的孔徑分布，降低混凝土內(nèi)部損傷速率，使得冷熱循環(huán)作用后，混凝土強(qiáng)度降低速率有所減緩.