何 媛

(寶武水務(wù)科技有限公司，上海 201900)

焦化廢水是煤化工行業(yè)中，焦爐煤氣精制過程產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水。焦爐煤氣在冷凝、脫硫、脫萘脫苯過程中，將煤氣中雜質(zhì)焦油、H2S、HCN、萘、氨、酚類等有機物質(zhì)去除[1]，該部分過程產(chǎn)生的廢水即為焦化廢水，其中含有大量的酚、油類、萘、吡啶、喹啉、蒽等雜環(huán)及多環(huán)芳烴[2]。故焦化廢水中含油大量的油類及有機物質(zhì)。

根據(jù)冶金部1997年的調(diào)查報告，國內(nèi)90%的焦化廢水中的CODcr、NH4-N等無法達標《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》(GB16171-1996)的限值要求[3]。而2012年國家對標準進一步修訂，制定遠遠嚴于1996年標準限值的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》(GB16171-2012)。焦化廢水中的CODcr、NH4-N、總氮等指標進一步嚴格限值排放。

傳統(tǒng)焦化廢水處理工藝：AO、AAOO、OAO等工藝處理后，焦化廢水根本無法滿足排放要求。為使焦化廢水能達到滿足排放標準的要求，某鋼廠對其焦化廢水站進行改造升級，使其出水滿足排放標準的要求。

1 原處理工藝

該鋼廠焦化廢水進水水質(zhì)情況如表1。

表1 某鋼廠焦化廢水進水水質(zhì)情況

該鋼廠原采用工藝流程為：調(diào)節(jié)池→ 缺氧(A)→好氧 (O1)→ 好氧(O2)→沉淀工藝→物化處理，即現(xiàn)有焦化廢水站采用A-O-O(缺氧-兩級好氧)生化工藝。調(diào)節(jié)池出水進入缺氧池后，缺氧池將原水及好氧池(O1)回流水中帶來的硝酸鹽氮反硝化為氮氣，達到脫除總氮的目的。好氧池(O1)將原水中的硫氰化物、氨氮及部分其他有機物氨化及硝化后轉(zhuǎn)化成硝酸鹽，其出水部分回流至缺氧池，部分進入好氧池(O2)。但進入好氧池(O2)的廢水，對廢水中的有機物進一步講解。但其中含有較多的硝態(tài)氮，濃度在100～300 mg/L之間，該部分硝態(tài)氮在外排水中以總氮的形式存在，其無法滿足新排放標準中總氮的要求。

2 升級工藝

原排放標準中要求：CODcr≤100 mg/L，氨氮≤15 mg/L，總氮無要求。由于排放限值的嚴格，新標準中要求：CODcr≤80 mg/L，氨氮≤10 mg/L，總氮≤20 mg/L。

未有效降低廢水中的CODcr、氨氮及總氮等有機物。本次改造升級工藝為：調(diào)節(jié)池→厭氧(A)→缺氧(A)→好氧(O1)→沉淀→反硝化(A)→深度除碳工藝→沉淀工藝→物化處理

原處理AOO工藝可以有效的降低廢水中氨氮及有機物。但焦化廢水中的難降解有機物，如萘、吲哚、喹啉、吡啶等多環(huán)類和雜環(huán)類化合物在經(jīng)厭氧酸化處理后，會部分發(fā)生開環(huán)和降解，產(chǎn)生大量易于被好氧微生物分解的低分子有機酸，從而提高廢水的可生化性以及好氧生物的降解速率。根據(jù)相關(guān)研究，在經(jīng)過6 h厭氧酸化后再進行12 h好氧生物處理與直接經(jīng)好氧生物處理12 h相比，可使廢水中的難降解有機物的去除率提高50%左右。因此，評價厭氧池對焦化廢水處理有用與否并不能僅用厭氧池中廢水COD和BOD的去除率大小來衡量，而應(yīng)同時關(guān)注厭氧環(huán)境對難降解物質(zhì)的轉(zhuǎn)化作用，以及為后續(xù)好氧工藝段降解效率的提高所創(chuàng)造的條件。

同時根據(jù)某鋼廠的研究表示：厭氧段對COD和TOC的去除效率在5%以下；厭氧段對有機物的降解不徹底，有少量的有機物得到完全轉(zhuǎn)化，大部分有機物只是部分轉(zhuǎn)化，還有部分有機物基本沒有變化，同時也產(chǎn)生一些新的中間產(chǎn)物；微生物經(jīng)厭氧-缺氧-好氧工藝處理后，出水中仍然存在的物質(zhì)只有甲苯、苯乙烯、萘、苯并噻吩、苊，但基本上都已經(jīng)得到90%以上的降解；為了得到COD更高的降解率，故在缺氧前新增厭氧水解酸化工藝。

總氮為有機氮、氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮的總和。其中，有機氮和氨氮統(tǒng)稱為凱氏氮。廢水中氮素主要以有機態(tài)氮(蛋白質(zhì)、氨基酸、尿素等)、氨態(tài)氮和硝態(tài)氮的形式存在。生物脫氮的基本原理是先將廢水中有機氮轉(zhuǎn)化為氨氮，然后通過硝化反應(yīng)將氨氮轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，再通過反硝化反應(yīng)使硝態(tài)氮還原成氣態(tài)氮從水中逸出，從而達到廢水脫氮的目的。該鋼廠焦化廢水站的總氮組成如表2所示。

表2 該鋼廠焦化廢水進水水中氮的組成比例

廢水中的氮的轉(zhuǎn)化主要有以下幾種方式：

(1)同化作用：在生物處理過程中，廢水中的一部分氮(氨氮或有機氮)被同化成微生物細胞的組成部分。

(2)氨化作用：廢水中的有機氮化合物在微生物(氨化細菌)的作用下，分解產(chǎn)生氨的過程稱為脫氨基作用，常稱氨化反應(yīng)或氮礦化。在好氧和厭氧環(huán)境中，很多細菌、真菌和放線菌都能分解蛋白質(zhì)及其含氮衍生物，有機氮經(jīng)細菌分解后大部分轉(zhuǎn)化為氨氮，極少部分用于細菌生長。在脫氮工藝中，氨化階段生化效率高，通常不作為控制步驟，但當環(huán)境中存在一定濃度的酚，或木質(zhì)素——蛋白質(zhì)復(fù)合物(類似腐殖質(zhì)的物質(zhì))時，會阻滯氨化作用的進行。

(3)硝化作用：硝化反應(yīng)包括兩個步驟，第一步由亞硝酸細菌將氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽 (NO2-)，第二步由硝酸細菌進一步將亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽。這兩類細菌統(tǒng)稱為硝化細菌，它們利用無機碳化物作為碳源，從NH3、NH4+或NO2-的氧化反應(yīng)中獲取能量。亞硝酸菌和硝酸菌都是好氧自養(yǎng)菌，只有在溶解氧足夠的條件下才能生長，硝酸菌的世代期長，生長速度慢；亞硝酸菌世代期較短，生長速度快，較易適應(yīng)水質(zhì)水量的變化和其他不利的環(huán)境條件。

亞硝酸化反應(yīng)：NH4++1.5O2→NO2-+H2O+2H++△G(1)

硝酸化反應(yīng)：NO2-+0.5O2→NO3-+△G(2)

硝酸化反應(yīng)：NH4++O2→NO3-+H2O+2H++△G(3)

由于硝化菌是一類自養(yǎng)菌，有機基質(zhì)的濃度并不是它的生長限制因素。相反，硝化段的含碳有機基質(zhì)濃度不可過高，若有機基質(zhì)濃度高，會使生長速率較高的異養(yǎng)菌迅速繁衍，爭奪溶解氧，從而使自養(yǎng)性生長緩慢且好氧的硝化菌得不到優(yōu)勢，結(jié)果降低了硝化率。

(4)生物反硝化作用：這是指將硝化過程中產(chǎn)生的硝酸氮或亞硝酸氮還原為氮氣的過程。參與這一過程的微生物是反硝化菌，它是一類異氧型兼性厭氧菌。它能在缺氧條件下，利用各種有機底物(主要包括碳水化合物、有機酸和醇類以及烷烴類、苯酸和其他的苯衍生物等碳源)作為反硝化過程中的電子供體，以硝酸氮或亞硝酸氮作為電子受體而進行缺氧呼吸。在反硝化過程中，硝酸氮通過反硝化菌的代謝活動，最終可被還原為有機氮化合物，成為菌體的組分，此轉(zhuǎn)化途徑歸為同化反硝化(合成代謝)，或最終被還原為氮氣，此轉(zhuǎn)化途徑為異化反硝化(分解代謝)。

廢水中的有機氮主要在好氧池中，轉(zhuǎn)化為氨氮。接著氨氮主要通過好氧池中硝化細菌的硝化作用轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮或者亞硝態(tài)氮，由于亞硝態(tài)氮遇氧氣極其容易轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮，故廢水中基本無硝態(tài)氮存在。由于焦化廢水中有機物含量高，故好氧池的停留時間較長，故廢水中的氨氮基本會在好氧處理階段被硝化反應(yīng)為硝態(tài)氮，硝態(tài)氮仍以氮的形式存在于廢水中。

故好氧池的出水部分回流至缺氧池進行反硝化除氮，部分送至沉淀池沉淀后物化處理后排放。但其總氮仍無法達到排放要求。未改造時出水中硝態(tài)氮含量如表3所示。

表3 未升級改造時生化出水NO3-N含量

由于未升級改造時經(jīng)過生化處理后，廢水中主要的氮為硝態(tài)氮，凱氏氮基本在好氧池中硝化完全。故改造工藝為，在原有生化沉淀后，繼續(xù)進行反硝化處理。由于用反硝化細菌需利用各種有機底物作為反硝化過程中的電子供體。而焦化廢水在前面進行硝化反應(yīng)前，好氧階段中的化能異養(yǎng)細菌將廢水中易降解的有機物基本消耗。若有機物底物濃度過高，廢水中的有機物將抑制硝化細菌的反應(yīng)。故好氧池(O1)出水中的有機物基本為難降解有機物，后續(xù)新增反硝化(A)池中的反硝化細菌需新增有機物才能有效的降低廢水中剩余的硝態(tài)氮。從而達到脫除總氮的目的。為進一步降解廢水中新增的有機物以及原有未降解的有機物，在硝化反應(yīng)后需進一步對廢水進行深度除碳，使出水有機物能達到最大限度的降解。再通過物化處理進一步降解其他物質(zhì)，可使其達到排放標準要求。

3 改造后效果

經(jīng)過升級改造后的AAO-反硝化工藝處理焦化廢水，其處理后的出水CODcr≤80 mg/L、氨氮≤5 mg/L、總氮≤20 mg/L，且其他指標能夠滿足行業(yè)排放標準要求。