陸 昆

(滁州城市職業(yè)學院,安徽 滁州 239000)

隨著材料表面技術和制造業(yè)的高速發(fā)展，傳統(tǒng)涂層的某些性能已經不能完全適應現(xiàn)代高端切削等行業(yè)的需要，如在高溫服役條件下，TiN薄膜非常容易被氧化.在TiN基礎上，具有高硬度、高溫抗氧化性能、優(yōu)異的耐磨性等特性的Ti-Al-N薄膜應運而生[1-4].近些年以來，Ti-Al-N薄膜在高溫、高速切削、模具加工等眾多行業(yè)中得到了廣泛的應用.

一直以來，Ti-Al-N薄膜的力學性能都是涂層研究的熱點，如廖鳳娟等人[5]使用非平衡磁控濺射離子鍍技術在合金表面沉積了Ti-Al-N薄膜，研究發(fā)現(xiàn)膜層中存在Ti3AlN相，并且沿(220)晶面擇優(yōu)生長，隨Al靶功率的提高，膜層晶粒結構的致密性更高.彭繼華等人[6]在研究薄膜結構對Ti-Al-N薄膜的高溫抗氧化性能影響時，薄膜中Al的含量對Ti-Al-N薄膜的抗氧化性有影響，TiN/Ti-Al-N多層膜的高溫抗氧化性也要優(yōu)于Ti-Al-N薄膜.胡志華等人[7]采用多弧離子鍍研究Ti-Al-N薄膜和TiN薄膜性能，發(fā)現(xiàn)無論是結合力還是耐腐蝕性方面，Ti-Al-N薄膜都要明顯優(yōu)于TiN薄膜.

本文擬采用真空磁控濺射的方法在單晶Si片沉積不同Al含量的Ti-Al-N薄膜，研究Al含量的變化對Ti-Al-N薄膜力學性能的影響，并在優(yōu)化了最佳工藝參數(shù)的基礎上，研究復合膜的高溫抗氧化性性能.

1 實驗材料和方法

使用由中科院沈科儀制造的JGP-450多靶磁控濺射設備在單晶Si基片上沉積Ti-Al-N薄膜.將純度都為99.99%Ti靶和Al靶同時安裝在射頻陰極上來制備復合膜，其中靶材直徑為75 mm，厚度大小5 mm，基片架到靶材中間的距離為11 cm.先在丙酮超聲波清洗單晶Si片15 min，而后再用無水乙醇超聲波清洗20 min，隨即用熱空氣吹干后并立即裝入真空室里的基片架上.利用分子泵以及機械泵抽掉真空室中的空氣，直至真空度小于6.0×10-4Pa后，然后向真空室中通入Ar氣起弧，其中Ar氣純度達到了99.999%.在正式沉積復合膜之前，先通過擋板將基片與離子區(qū)隔離開，對靶材進行預濺射10 min，目的是消除靶材表面的雜質氧化物.然后在基片上沉積10 min的Ti原子以提高薄膜與單晶Si片的結合力.最后通入純度高達99.999%的N2作為反應氣體進行薄膜沉積，薄膜沉積時間4.0 h，期間保持工作氣壓0.3 Pa、基片溫度為200 ℃.固定Ti靶功率為250 W,設置不同功率的Al靶，制備出不同含量的Ti-Al-N復合膜.

采用島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的微結構；采用的是德國Leitz公司生產的MM6型顯微硬度測試儀測試薄膜進硬度；薄膜的高溫抗氧化性試驗在型號為SX-4-10的箱式爐中并選擇在空氣環(huán)境中高溫退火，溫度升高速率為18 ℃/s，最高溫度可升高到1200 ℃；采用JSM-6480型掃描電子顯微鏡觀察高溫抗氧化試驗后薄膜的表面形貌.

2 結果與討論

2.1 不同Al靶功率下的Ti-Al-N復合膜中Al原子的百分含量

圖1 Al靶功率與Ti-Al-N復合膜中Al含量關系示意圖.從圖1中可以看出，復合膜中 Al的含量和Al靶的濺射功率成正比關系.當調節(jié)Al靶的濺射功率分別為0 W增加到180 W時，測得Al原子百分含量從0.00at.%升高到57.92at.%.我們知道原子濺射的產率和入射離子Ar+能量的大小有關，只有Ar+的能量大于一定的閾值時候，才能把靶材上的原子濺射出來.在其他反應條件不變的情況下，單方面增加Al靶的濺射功率，與之對應的薄膜中的Al原子含量隨之上升，因而圖中的變化曲線也是是合理的.

圖1 Al靶功率與Ti-Al-N復合膜中Al含量關系示意圖Fig1 Relationship between Al target power and Al content in Ti-Al-N composite film

圖2 不同Al含量時Ti-Al-N薄膜的XRD衍射圖Fig 2 XRD patterns of Ti-Al-N films with different Al contents

2.2 Ti-Al-N復合膜微結構隨Al含量變化的影響

圖2為不同Al含量時Ti-Al-N薄膜的XRD圖.從圖2中可見，薄膜的微結構隨著Al原子百分含量的增加出現(xiàn)了很大的變化.薄膜一直呈c-TiN(111)面擇優(yōu)取向生長，但隨著Al原子含量的遞增，該衍射峰的信號強度卻越來越弱.還可以看到，在Al含量達到57.92at.%時，Ti-Al-N復合膜發(fā)現(xiàn)了h-Ti-Al-N(100)衍射峰的微弱信號.此外，Al原子百分含量從0.00at.%升高到49.97at.%，(111)面衍射峰的位置逐漸向大角度偏移，而當Al原子百分含量達到57.92at.%時，該衍射峰的位置反而向小角度偏移了.

Ti-Al-N復合膜取面心立方結構擇優(yōu)生長時，薄膜中Al含量的升高，晶面間距的變化規(guī)律是先變小后增大，和A.Santana[8]等人的研究相吻合.復合膜取Ti-Al-N(111)面，晶面間距隨著Al含量的變化如圖3所示.從圖3中可見，Al含量從0.00at.%升高至39.51at.%時，對應的晶面間距從0.2422 nm逐漸降低到0.2414 nm，變化并不明顯，而升高Al含量至49.97at.%時，此時晶面間距銳減到0.2395 nm，繼續(xù)升高Al含量至57.92at.%時，晶面間距的大小卻增大到0.2401 nm.

圖3 Ti-Al-N薄膜的晶面間距隨Al含量的變化示意圖Fig The Lattice distance of Ti-Al-N films with various Al content

圖4 Ti-Al-N薄膜的顯微硬度隨Al含量變化關系示意圖Fig 4 Diagram of the relationship between the microhardness of ti-al-n thin films and the content of Al

2.3 Ti-Al-N復合膜顯微硬度隨Al含量變化的影響

圖4為不同Al 含量的Ti-Al-N復合膜的顯微硬度.從圖4中可見，薄膜中Al含量的增加，復合膜顯微硬度的變化規(guī)律是先增大后減小，并在Al含量達到49.97at.%時，復合膜的顯微硬度最大，為27.05 GPa.

對于Ti-Al-N薄膜顯微硬度的變化，分析認為Al含量從0.00at.%增加到49.97at.%，復合膜顯微硬度逐漸升高的主要原因是由于半價較小的Al原子取代了Ti原子，導致晶格畸變，增加了部分應力.此外，Al元素的加入還起到了細晶強化[9]的作用，也會使復合膜的顯微硬度升高.當繼續(xù)增加Al原子百分含量至57.92at.%時，復合膜的顯微硬度反而減小，分析認為是Al原子并沒有100%溶入到Ti-Al-N復合膜中，而是生成了了AlN相，減小了晶格畸變的程度.可借用自由能的理論給予解釋:在 Ti-Al-N結構中繼續(xù)融入Al 元素需要的更高的能量[10]，而生成AlN相的所需能量相對小些.

另外，單位晶胞價電子濃度也會影響復合膜的顯微硬度，在復合膜中引入Al 元素, 結果是三價Al替代了更多的四價Ti, 導致價電子濃度降低, 結果增加了復合膜的顯微硬度[11].

2.4 Ti-Al-N復合膜的高溫抗氧化性能

圖5 不同退火溫度后的Ti-Al-N薄膜的XRD圖譜Fig5 XRD patterns of Ti-Al-N films at different annealing temperatures

依據(jù)前期的工作，優(yōu)化了Ti-Al-N復合膜的制備工藝參數(shù)，固定Ti靶功率為250 W,Al靶功率為140 W, 工作氣壓0.3 Pa,保持Ar氣和N2氣流量分別為10 sccm和3 sccm，基底溫度200 ℃，制取Ti-Al-N復合膜，研究Al含量為49.97at.%時復合膜的高溫抗氧化性能.

對復合膜進行了不同溫度的退火試驗，圖5為不同退火溫度試驗后的XRD圖譜.從發(fā)現(xiàn)Al氧化物衍射峰信號或者Ti的，可以反推出復合膜開始氧化時的溫度.從圖5中可見，退火試驗溫度從700 ℃增加到900 ℃時，薄膜的XRD圖譜保持基本不變，而繼續(xù)升高退火溫度至950 ℃時，發(fā)現(xiàn)了多個Al2O3的衍射峰信號和單個TiO2的衍射峰信號.

為了進一步研究Ti-Al-N復合膜高溫抗氧化性能，本文做了高溫退火處理后的薄膜SEM表面形貌圖，如圖6所示.從圖6中可見，溫度升高到800 ℃時，薄膜表面穩(wěn)定，沒有氧化的跡象；退火溫度升高至900 ℃時，發(fā)現(xiàn)薄膜表面有了輕微的氧化，此時在表面能看到少量的白色晶體，但薄膜的總體形貌變化不大，分析認為薄膜在900 ℃依然保持穩(wěn)定；繼續(xù)升高溫度到950 ℃時，薄膜表面析出了大量的白色氧化物，分析認為此時薄膜氧化程度較為嚴重.可以判定Ti-Al-N復合膜的溫度達到了950 ℃左右，具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能.

(1)800 ℃ (2)900 ℃ (3)950 ℃圖6 不同溫度退火處理后Ti-Al-N薄膜的SEM表面形貌圖Fig6 SEM surface morphology of Ti-Al-N films after annealing at different temperatures

3 結 論

Al元素對Ti-Al-N復合膜的力學性能和高溫抗氧化性能有著重要的影響.研究發(fā)現(xiàn)不同Al含量的Ti-Al-N復合膜呈c-TiN(111)面擇優(yōu)取向生長，Al含量為49.97at.%時薄膜的硬度最高，達到了27.05 GPa，力學性能最優(yōu)，分析認為晶格畸變和細晶強化共同作用的結果.在此基礎上，固定Al含量為49.97at.%,研究了不同溫度下薄膜的高溫抗氧化性能，發(fā)現(xiàn)在高溫900 ℃時，薄膜依然保持穩(wěn)定，繼續(xù)升高溫度到950 ℃時，薄膜被氧化較為嚴重，分析認為薄膜抗氧化溫度達到了900-950 ℃之間.