苗笑梅, 毛克羽, 裴勇兵, 蔣劍雄, 顏 悅, 吳連斌

(杭州師范大學(xué)有機硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點實驗室, 杭州 311121)

多孔硅是通過對單晶硅片進行電化學(xué)刻蝕或適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)浸蝕后形成的一種具有納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料, 它由Uhlirs[1]于1950年在使用電化學(xué)方法對硅晶片進行化學(xué)拋光時發(fā)現(xiàn). 1984年, Pickering等[2]首次在4.2 K低溫條件下觀察到了多孔硅在可見光區(qū)的光致發(fā)光現(xiàn)象. 1991年Goesele等[3]在多孔硅的吸收光譜中發(fā)現(xiàn)了量子限制效應(yīng), 與此同時Canham[4]利用電化學(xué)陽極腐蝕法制備了室溫下具有強烈光致發(fā)光特性的多孔硅, 并初步解釋了其機理. 隨著研究的深入, 多孔硅良好的兼容性、吸附性、生物相容性以及可控調(diào)節(jié)的孔隙率使其可應(yīng)用于電子器件[5～7]、藥物傳遞[8,9]、生物芯片[10]、生物傳感[11,12]以及化學(xué)傳感[13～15]等諸多方面.

目前, 電化學(xué)陽極氧化刻蝕法[4]是制備多孔硅常用的方法之一, 但制得的多孔硅表面會形成大量具有強反應(yīng)活性的硅氫基團, 導(dǎo)致多孔硅在保存及使用過程中會與空氣中的水及氧分子發(fā)生反應(yīng)而逐漸氧化, 從而影響多孔硅的穩(wěn)定性, 降低其應(yīng)用性能. 近年來, 主要采用引入惰性填料、熱氧化和化學(xué)修飾3種方式提升多孔硅表面的化學(xué)和機械穩(wěn)定性. 引入惰性填料是將惰性填料沉積在多孔硅孔內(nèi)從而形成一層物理屏障[16～18], 這種物理沉積的方式并不能長期保持多孔硅表面的惰性狀態(tài); 熱氧化是將多孔硅表面的硅氫基團轉(zhuǎn)化為氧化硅[19], 通常需要在較高溫度下對多孔硅進行處理, 處理后多孔硅表面會發(fā)生變化進而影響其相關(guān)性能, 并且堿穩(wěn)定性有限; 化學(xué)修飾則是通過氫化硅烷化反應(yīng)[20], 將多孔硅表面的硅氫基團與不飽和烷烴反應(yīng)形成穩(wěn)定的硅碳鍵, 這種方式既降低了多孔硅表面的整體反應(yīng)性, 又隔絕了侵蝕性化學(xué)物質(zhì)對多孔硅表面的破壞, 穩(wěn)定的硅碳鍵可以增強其在環(huán)境中的適應(yīng)性和穩(wěn)定性, 因此, 該方法得到了廣泛研究.

目前的相關(guān)研究中, 氫化硅烷化反應(yīng)通常是通過自由基引發(fā)、熱化學(xué)或電化學(xué)等方式進行. 自由基引發(fā)是通過引發(fā)劑引發(fā)自由基聚合將化合物修飾在多孔硅表面[21,22], 但所用引發(fā)劑一般含有金屬離子, 容易在反應(yīng)過程中影響多孔硅穩(wěn)定性; 電化學(xué)方式是通過陰極電流還原法對多孔硅表面的氫進行置換形成穩(wěn)定的Si—C鍵[23,24], 該反應(yīng)步驟較為繁瑣且實驗藥品毒性較大; 熱化學(xué)方式是在加熱條件下進行反應(yīng)[25], 實驗步驟較簡單, 但修飾效率較低、修飾后效果較差. 選擇合適的反應(yīng)物及反應(yīng)條件對提高熱化學(xué)方式修飾效率及效果具有重要意義, 由于氟的表面活性效應(yīng), 多重氟原子的化學(xué)物在實際的應(yīng)用過程中可有效提升產(chǎn)品的穩(wěn)定性、疏水性和耐污染性. Liu等[26]將含多氟基團的氯硅烷修飾在氧化后的多孔硅表面, 制備了具有超疏水表面的多孔硅, 但是在改性過程中需要對多孔硅進行氧化處理, 氧化程度難以控制, 多氟化合物是通過Si—O—Si鍵修飾至多孔硅表面, 環(huán)境穩(wěn)定性較差, 修飾效率也較低. 本文在加熱條件下通過氫化硅烷化反應(yīng)將甲基丙烯酸十二氟庚酯直接改性在新制備的多孔硅表面, 研究了不同反應(yīng)時間對表面疏水程度和光致發(fā)光強度的影響, 考察了改性后多孔硅表面在堿性和空氣環(huán)境中的穩(wěn)定性. 本文方法簡單易行, 制得的多孔硅具有優(yōu)良的疏水效果及穩(wěn)定性, 為多孔硅在化學(xué)、生物光致傳感器方面的應(yīng)用提供了新保障.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氟酸(A.R.級, 純度≥40%)、無水乙醇(A.R.級, 純度≥99.7%)、甲苯(A.R.級, 純度≥99.5%)、正己烷(A.R.級, 純度≥99.7%)均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司; 甲基丙烯酸十二氟庚酯(純度≥96%)購于上海思域化工科技有限公司; 磷摻雜n型硅片([100]晶向)購于法國Sil′tronix硅技術(shù)有限公司.

1530 VP型掃描電子顯微鏡(SEM, 德國LEO公司); iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR, 美國Nicolet公司); DSA30型水觸角測試儀(WCA, 德國KRUSS公司); SDPTOP ProSp-Micro-S1型顯微光譜測量儀(中國譜鐳光電公司).

1.2 實驗過程

1.2.1 多孔硅片的制備 通過電化學(xué)陽極氧化刻蝕法制備多孔硅硅片. 采用定制聚四氟乙烯刻蝕槽(刻蝕槽內(nèi)通過橡膠墊圈密封, 可供刻蝕的面積為1.2 cm2), 刻蝕液為氫氟酸/無水乙醇(體積比為3∶1)電解質(zhì)溶液, 鉑絲作為陽極, 刻蝕槽內(nèi)接觸單晶硅片的鋁箔作為陰極, 使用KEYSIGHT N6700C電源控制刻蝕電流, 在刻蝕過程中用300 W鎢燈照射單晶硅片[27]. 將n型單晶硅片切割至適當(dāng)大小置于刻蝕槽中, 向其中注入適當(dāng)體積的刻蝕液(氫氟酸具有高腐蝕性和高毒性, 使用時避免與皮膚和眼睛接觸), 設(shè)置刻蝕電流為120 mA, 刻蝕時間為600 s. 刻蝕結(jié)束后, 將得到的多孔硅先用無水乙醇沖洗2次, 再用正己烷沖洗1次, 用氮氣吹干后將單晶硅片從刻蝕槽中取出, 即制得多孔硅片.

1.2.2 氟修飾多孔硅片的制備 反應(yīng)溶液為含10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甲基丙烯酸十二氟庚酯的甲苯溶液, 經(jīng)無氧處理; 反應(yīng)器為裝有冷凝管的密閉三口燒瓶, 經(jīng)無水無氧處理; 浸泡液為3.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氟酸水溶液/無水乙醇(體積比9∶1)混合溶液. 將新制備的多孔硅片放置在三口燒瓶中, 用注射器向三口燒瓶內(nèi)注入2 mL反應(yīng)溶液, 置于100 ℃油浴鍋中反應(yīng)不同時間. 反應(yīng)結(jié)束后, 取出多孔硅片, 用甲苯溶液浸泡2 h后, 用無水乙醇沖洗干凈. 將多孔硅置于浸泡液中30 min, 以除去其表面殘余的氧化物及未修飾的化合物, 然后用無水乙醇沖洗3次, 并放置在氮氣流中進行干燥.

2 結(jié)果與討論

2.1 原始多孔硅片的表征

圖1(A)和(B)為原始多孔硅的縱截面和橫截面SEM照片, 可見, 刻蝕所形成的多孔硅孔徑大小約300 nm, 孔壁厚約250 nm, 形成的多孔硅層厚度為91.55 μm. 在制備過程中, 通過對單晶硅片質(zhì)量的監(jiān)測, 根據(jù)失重法[28]進行計算得到的多孔硅孔隙率約為39%, 刻蝕厚度約90 μm, 這與實際觀察到的結(jié)果相似. 圖1(C)為原始多孔硅光致發(fā)光強度示意圖, 可見在405 nm波長光的激發(fā)下, 多孔硅的發(fā)射波長為662 nm, 表現(xiàn)為較為明亮的橙紅色[見圖1(C)插圖].

Fig.1 SEM images of plan-view(A) and cross-sectional(B) of pure porous silicon, photoluminescence intensity of pure porous silicon(C) Inset of (C): macroscopic morphology of porous silicon surface under the white light and UV light.

2.2 多孔硅改性前后紅外譜圖分析

Fig.2 FTIR spectra of pure porous silicon(a) and F-pSiC(b)

2.3 多孔硅改性過程中的微觀形貌及元素分析

Fig.3 Plan-view(A1—C1) and cross-sectional(A2—C2) SEM images and EDS spectra(A3—C3) of porous silicon, before(A1—A3) after grafting dodecafluoroheptyl methacrylate(B1—B3) and functionalized porous silicon after treatment with HF solution(C1—C3)

為了直觀地了解多孔硅表面在改性過程中的狀態(tài), 采用SEM對多孔硅表面改性過程中的微觀形貌和元素組成進行了表征, 結(jié)果如圖3所示. 由圖3(A1)和(B1)可見, 相對于原始的多孔硅表面, 經(jīng)甲基丙烯酸十二氟庚酯改性后多孔硅表面的孔道結(jié)構(gòu)被大量聚合物覆蓋, 幾乎觀察不到孔道結(jié)構(gòu). 由圖3(A3)與(B3)可見, 未改性時多孔硅表面只含有Si元素, 改性后多孔硅表面出現(xiàn)了C, O和F 3種元素, 表明氫化硅烷化反應(yīng)后的多孔硅表面除改性外還覆蓋了大量未除去的聚合物, 而且O元素的比重相對較高, 說明在反應(yīng)過程中出現(xiàn)了氧化現(xiàn)象. 用HF處理后, 從圖3(C1)可以看出, 與原始多孔硅表面相比, 用浸泡液處理后的多孔硅表面孔壁厚度減小, 且C, O和F的含量減少[圖3(C3)], 而且氧元素的比重較低, 這是由于HF酸溶液的處理不僅可以去除反應(yīng)過程中未形成穩(wěn)定Si—C鍵的聚合物, 而且可以溶解多孔硅表面形成的氧化物. 由圖3(A2), (B2)和(C2)所示縱截面的SEM照片可見, 原始硅片、改性后硅片以及用浸泡液處理后的硅片孔道結(jié)構(gòu)并無較大的差異, 這說明改性后的多孔硅表面依然保持完整的孔道結(jié)構(gòu).

2.4 不同反應(yīng)時間對多孔硅表面性能的影響

反應(yīng)時間會影響改性過程中甲基丙烯酸十二氟庚酯在多孔硅表面的改性效率, 因此考察了反應(yīng)時間分別為1, 2, 3, 4和12 h時所得多孔硅表面的性能. 如圖4(A)所示, 改性后多孔硅表面水接觸角降低, 這是由于改性后多孔硅表面的孔道結(jié)構(gòu)被大量聚合物掩蓋, 影響了多孔硅表面的微納結(jié)構(gòu), 用浸泡液處理后的多孔硅的表面水接觸角比原始多孔硅表面明顯增大, 表明浸泡液洗脫了表面大量甲基丙烯酸十二氟庚酯的自聚物, 更主要的是修飾多氟基團有效提高了多孔硅表面的疏水性能. 由圖4(B)可見, 隨著反應(yīng)時間的延長, 改性后多孔硅表面的光致發(fā)光強度逐漸減小, 但在3 h后逐漸趨于穩(wěn)定, 而且反應(yīng)4 h與反應(yīng)12 h相比光致發(fā)光強度下降幅度較小, 多孔硅表面的水接觸角在反應(yīng)3 h時即可達到153.6°. 這是由于隨著反應(yīng)時間的延長, 多孔硅內(nèi)硅微晶尺寸逐漸減小, 氟功能性基團的改性量逐漸增加, 從而引起多孔硅光致發(fā)光強度降低, 表面水接觸角增大, 但隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長, 多孔硅表面氟功能性基團的改性量逐漸趨于飽和, 加熱反應(yīng)對多孔硅內(nèi)硅微晶尺寸的影響也越來越小, 多孔硅表面光致發(fā)光強度及水接觸角的變化較小, 根據(jù)實驗結(jié)果, 實驗選擇3 h為最佳反應(yīng)時間. 由圖4(C)可見, 未改性的硅片在30 min內(nèi)表面水接觸角由120.8°降低至69.1°親水狀態(tài), 而改性后的硅片在30 min后依舊可以達到超疏水的狀態(tài)[圖4(D)], 表明在多孔硅表面修飾多氟基團可以有效提升表面穩(wěn)定性.

Fig.4 Effect of reaction time on water contact angle of porous silicon(A), photoluminescence intensity and water contact angle of grafted porous silicon(B), surface stability test of pure(C) and F-pSiC(D)

2.5 多孔硅表面的堿穩(wěn)定性及空氣穩(wěn)定性

為了考察改性前后多孔硅的穩(wěn)定性, 分別采用堿性液滴處理及室溫長時間放置來檢驗. 如圖5(A)所示, 未改性的硅片在堿性液滴存在下其水接觸角1 s后即由120.5°轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水狀態(tài), 但改性后硅片在600 s后仍可維持150°以上的水接觸角. 如圖5(B)所示, 改性后硅片在堿性液滴處理10 min后, 光致發(fā)光強度幾乎無變化, 說明改性后的多孔硅表面在堿性環(huán)境下能保持良好的光致發(fā)光效應(yīng).

Fig.5 Alkaline stability test on water contact angle(A) and photoluminescence intensity(B) before and after KOH treatment

Fig.6 Oxidation stability test during one week on photoluminescence intensity(A) and water contact angle(B) of F-pSiC(a) and pure(b)

圖6為改性前后的硅片放置在室溫環(huán)境下7 d的光致發(fā)光強度和水接觸角的變化曲線. 由圖6(A)可見, 改性后的硅片在7 d下內(nèi)光致發(fā)光強度無明顯下降, 而未改性的硅片的光致發(fā)光強度則明顯下降, 第7 d時已降低至起始光致發(fā)光強度的30%. 這主要由于多孔硅在空氣中不穩(wěn)定, 發(fā)生了氧化反應(yīng)所致. 由圖6(B)可見, 改性的硅片在7 d后水接觸角仍可保持在150°以上, 處于超疏水狀態(tài); 然而未改性的硅片在7 d后表面水接觸角降低至75.7°, 這說明改性后多孔硅片的表面在空氣中的穩(wěn)定性顯著增加, 表面改性的甲基丙烯酸十二氟庚酯對多孔硅起到了良好的保護作用.

3 結(jié) 論

通過在加熱條件下進行氫化硅烷化反應(yīng)將甲基丙烯酸十二氟庚酯改性到多孔硅表面, 制備了一種具有高穩(wěn)定性、超疏水表面的多孔硅; 對該多孔硅的表面微觀性能、疏水性能、光致發(fā)光性能及在堿性和空氣環(huán)境中的穩(wěn)定性進行了分析. 結(jié)果表明, 經(jīng)改性后多孔硅表面仍保持完整的孔道結(jié)構(gòu), 多氟基團可以有效地改性在多孔硅表面, 隨著反應(yīng)時間延長至3 h, 多孔硅表面的水接觸角達到153.6°, 改性后的多孔硅在堿性和空氣環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性. 相關(guān)研究結(jié)果有望為多孔硅在化學(xué)、生物光致傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).