王藝橋, 王 聰, 劉興滿, 張 珉, 耿 允, 趙 亮

(東北師范大學化學學院功能材料化學研究所, 長春 130024)

1 計算方法

利用B3LYP/def2-TZVP計算數(shù)據(jù), 通過Gaussian 09[45]程序包進行計算、自然鍵軌道(NBO)分析和描述體系芳族特性的核獨立化學位移值(NICS)[46]等. 利用Multiwfn程序[47]的適應性自然密度劃分(AdNDP)[48]來分析和描述體系的電子分布特征.

2 結果與討論

Fig.1 Important optimized structures at the B3LYP/def2-TZVP level for (n=0, +1, +2) with their important bond distances(nm)Relative energies(kJ/mol) calculated at the single-point CCSD/6-31G(d) level including zero-point energy(ZPE) corrections at B3LYP/def2-TZVP.

StructureQBc/eQBm/eQS/eWBIBc—BmWBIBm—BmWBIBm—SWBIBc—S1-1.220.180.070.660.281.120.092-0.770.110.240.620.261.200.053-0.230.030.410.600.251.250.02

表2列出了在相同水平下計算的結構1～3的垂直電子親和能(VEA)、垂直拆分能(VDE)、絕熱電子親和能(AEA)和絕熱拆分能(ADE). 對于B6S5, 其失去電子能量的VDE和ADE最低, 并且獲得電子的AEA為-1.13 eV. 表明3種價態(tài)下B6S5最穩(wěn)定.

Table 2 Calculated vertical electron affinity(VEA), vertical detachment energy(VDE), adiabatic electron affinity(AEA), adiabatic detachment energy(ADE), nucleus-independent chemical shift(NICS) of the ppB structures 1—3

StructureVEA/eVVDE/eVAEA/eVADE/eVNICS(1)NICS(2)1-0.557.60-1.137.43-16.98-3.312-7.2512.82-7.4312.20-14.40-2.763-12.1018.44-12.2017.79-11.24-2.45

Fig.3 Important AdNDP orbitals of (structure 6) and their occupation numbers(ONs)

2.3 平面四配位結構和平面五配位結構的對比

表3列出了3種價態(tài)下的ptC結構4～6的NBO鍵級, 并結合了圖1中各結構的變化. 可見在結構1～3中Bc—Bm鍵長隨電子的失去而增加, 相互作用減弱. 在結構4—6中隨著電子的失去, B—B原子間的鍵長更加平均化. 通過圖2和圖3的2個AdNDP軌道對比可以發(fā)現(xiàn), 當失去兩個電子后, 原有的Bc—Bm的4個化學鍵轉(zhuǎn)變成3個3c-2e的B—B—B鍵和1個2c-2e的B—B鍵, 從而導致了原來的Bc原子移動到結構下方位置, 并進一步發(fā)生結構弛豫而形成結構6. 這也可通過圖1上下兩排結構正上方附近B—S鍵長(0.182, 0.180, 0.179 nm)和WBIB—S鍵級近似相等(1.13, 1.21, 1.27)獲得支持. 這表明此處在上方構型變化很小, 但是中部和下部鍵長與鍵級有較明顯的變化.

與此同時, 結構1～3中Bc的NPA電荷為負, 范圍為-1.22～0.23 e, 而在結構4～6中B的NPA電荷明顯降低, 范圍為-0.26～0.01 e, 有的幾乎接近零. 此外, S在結構2和3中的NPA電荷很小, 而在結構5和6中的NPA電荷有明顯增加, 但是結構1和4的S電荷變化很小. 結果表明, 結構2和3由原來ppB結構中集中在Bc上的大量負電荷, 轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛲鈬鶶上轉(zhuǎn)移電荷形成穩(wěn)定ptB結構. 而結構1通過變換后電荷未能轉(zhuǎn)移到外圍的S上, 這也可能是中性B6S5能夠維持中心B原子的平面五配位穩(wěn)定性的原因.

StructureQBc/eQBm/eQS/eWBIBc—BcWBIBc—BmWBIBm—S4-0.26-0.05/0.040.04/0.14/0.111.260.62/0.631.13/1.0950.07-0.04/0.010.30/0.45/0.471.100.54/0.591.21/1.1960.01-0.06/-0.030.14/0.15/0.230.960.57/0.581.27/1.25

3 結 論

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200106.