曾國元，宋建強(qiáng)，曾曉勇，崔躍龍，胡文泉，邱文福

(江西廣源化工有限責(zé)任公司，江西 吉安 331500)

熱塑性彈性體是一種既具有橡膠高彈特性又具有樹脂熱塑性的可塑性材料，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是熱塑性彈性體苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的加氫產(chǎn)物，或稱氫化SBS，它具有良好的力學(xué)性能(高剛性、高止滑性、耐壓縮性、耐低溫性等)、可塑性能和觸感性，且由其生產(chǎn)的制品霧面效果好、無異味、易調(diào)色。更重要的是，由于分子鏈加氫雙鍵飽和的緣故，SEBS具有耐候、耐光氧、耐熱等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于汽車、家電設(shè)備、醫(yī)療器械、電線電纜等眾多行業(yè)[1-4]。

雖然SEBS熱塑性彈性體優(yōu)點(diǎn)眾多，但在某些具體運(yùn)用中，還要與各種塑料、橡膠和填料共混從而達(dá)到功能化改性的目的。其中，碳酸鈣因其白度高、色澤好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好等眾多優(yōu)良特性，被稱為SEBS/聚丙烯(PP)熱塑性彈性體最常見的填充改性材料[5-6]。

超細(xì)碳酸鈣是一種應(yīng)用非常普遍的功能性填料，其體積效應(yīng)、表面效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等特征使其與SEBS/PP熱塑性彈性體具有很強(qiáng)的界面結(jié)合力，起到良好的增強(qiáng)效果，同時(shí)還能提高熱塑性彈性體的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性、控制熱塑性彈性體的黏度、熱膨脹系數(shù)和收縮率、改善加工成型等眾多良好特性[7-10]，本文采用超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣(HX-6000)和超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣(306-2)對(duì)SEBS熱塑性彈性體進(jìn)行填充改性，考察了這兩種超細(xì)碳酸鈣對(duì)SEBS/PP熱塑性彈性體的力學(xué)性能、密度、硬度、熔體流動(dòng)速率、分散性的影響，為SEBS熱塑性彈性體的復(fù)合改性提供重要參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SEBS：SEBSYH-503，中國石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司巴陵石化分公司；HX-6000：江西廣源化工有限責(zé)任公司；306-2：江西勢(shì)通鈣業(yè)有限公司；PP：PPH-T03，中國石化集團(tuán)茂名石油化工公司；石蠟油(150)：常州中殼潤滑油有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

激光粒度儀：3000E型，英國馬爾文公司；全自動(dòng)比表面積分析儀：NOVA 2000E型，美國康塔儀器公司；雙螺桿擠出機(jī)組：SHJ-36型，L/D=50，D=35.5 mm，南京杰恩特機(jī)電有限公司；立式注塑機(jī)：V35R2，東莞市臺(tái)富機(jī)械有限公司；萬能力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)機(jī)：CMT-6104型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；高速攪拌機(jī)：CRH-10D型，阜新鑫克機(jī)械制造有限公司；邵氏硬度計(jì)-A：TH200型，上海倫捷機(jī)電儀表有限公司；熔體流動(dòng)速率儀：ZRZ1452型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；掃描電子顯微鏡：SU8010型，日本日立公司；電子密度計(jì)：DH-300型，北京伊若特電子儀器公司。

1.3 試樣制備

首先，按配方對(duì)SEBS進(jìn)行充油，然后靜置4 h后加入到高速混合機(jī)中，同時(shí)加入CaCO3和PP混合10 min后，冷卻出料；再將混合好的原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，擠出加工溫度為170～215 ℃，再將粒子經(jīng)立式注塑成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形樣條進(jìn)行測(cè)試(樣條尺寸：寬為6 mm，厚為2 mm)，注塑溫度為180～210 ℃。

表1為HX-6000和306-2的性能指標(biāo)；表2為SEBS/PP熱塑性彈性體的實(shí)驗(yàn)配方。

表1 兩種不同超細(xì)碳酸鈣的性能指標(biāo)

1)D50表示樣品的累積粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑；2)D97表示樣品的累積粒度分布達(dá)到97%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。

表2 SEBS/PP熱塑性彈性體的實(shí)驗(yàn)配方

1.4 性能測(cè)試

粒徑分布按照GB/T 19077.1—2008進(jìn)行測(cè)試；表面積測(cè)試按照GB/T 19587—2004進(jìn)行測(cè)試；拉伸、斷裂性能按照GB/T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為250 mm/min；密度按照GB/T 1033.1—2008進(jìn)行測(cè)試；硬度按照GB/T 2411—2008進(jìn)行測(cè)試；熔體流動(dòng)速率按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試，溫度設(shè)為190 ℃，負(fù)荷為3.8 kg；斷裂面形貌：樣條經(jīng)液氮淬斷后噴金，采用蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察斷面形貌并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)碳酸鈣的形貌

圖1為不同超細(xì)碳酸鈣的掃描電子顯微鏡照片。

(a)HX-6000

(b)306-2

從圖1可以看出，HX-6000呈大小不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒較為致密，而306-2是由大小形狀一致的球形顆粒呈現(xiàn)絮聚結(jié)構(gòu)，顆粒團(tuán)聚比較明顯，團(tuán)聚后的顆粒比HX-6000大。

2.2 SEBS/PP熱塑性彈性體的力學(xué)性能

圖2為SEBS/PP熱塑性彈性體中添加不同超細(xì)碳酸鈣HX-6000和306-2的300%定伸強(qiáng)度對(duì)比曲線。

從圖2可以看出，隨著超細(xì)碳酸鈣含量的增加，SEBS/PP的300%定伸強(qiáng)度呈現(xiàn)完全不同的趨勢(shì)。306-2填充SEBS/PP的300%定伸強(qiáng)度先增加后下降，而HX-6000填充的SEBS/PP則是先下降后上升，由此可見，306-2具有較好的增強(qiáng)作用；當(dāng)306-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時(shí)，SEBS/PP中的碳酸鈣粒子由于比表面積大，表面能高致使顆粒團(tuán)聚厲害，從而導(dǎo)致拉伸性能下降[11-14]。

w(碳酸鈣)/%

圖3為SEBS/PP熱塑性彈性體中添加不同超細(xì)碳酸鈣HX-6000和306-2的斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比曲線。

w(碳酸鈣)/%

從圖3可以看出，填充HX-6000的SEBS/PP的斷裂伸長(zhǎng)率與填充306-2相比，前者更大；但當(dāng)碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時(shí)，306-2填充的SEBS/PP斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降。

2.3 SEBS/PP熱塑性彈性體的密度

圖4為SEBS/PP熱塑性彈性體中添加不同超細(xì)碳酸鈣HX-6000和306-2的密度對(duì)比曲線。

從圖4可以看出，隨著碳酸鈣含量的增加，SEBS/PP的密度逐漸增加，由于SEBS/PP的密度小于1，碳酸鈣的密度為2.7，所以兩種超細(xì)碳酸鈣改性的復(fù)合材料都呈現(xiàn)了同樣的增大趨勢(shì)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，306-2改性的復(fù)合材料密度略低于HX-6000改性的復(fù)合材料密度。原因是306-2是由眾多納米粒子團(tuán)聚而成，粒子與粒子之間的空隙不大，SEBS/PP大分子鏈相對(duì)較難滲透進(jìn)去，因此，在復(fù)合材料內(nèi)部保留了部分空隙，因此，所得的制品表觀密度較低。

w(碳酸鈣)/%

2.4 SEBS/PP熱塑性彈性體的硬度

圖5為SEBS/PP熱塑性彈性體中添加不同超細(xì)碳酸鈣HX-6000和306-2的硬度對(duì)比曲線。

w(碳酸鈣)/%

從圖5中可以看出，隨著碳酸鈣含量的增加，SEBS/PP的表面硬度逐漸提高，并且兩者之間沒有明顯差異，可見，在提高SEBS/PP硬度方面，兩種超細(xì)碳酸鈣的功能差異不大。

2.5 SEBS/PP熱塑性彈性體的熔體流動(dòng)速率

圖6為SEBS/PP熱塑性彈性體中添加不同超細(xì)碳酸鈣HX-6000和306-2的熔體流動(dòng)速率對(duì)比曲線。

w(碳酸鈣)/%

從圖6可以看出，SEBS/PP的熔體流動(dòng)速率總體呈下降趨勢(shì)，HX-6000填充的SEBS/PP具有更高的熔體流動(dòng)速率。分析其原因，306-2的比表面積較HX-6000大，流動(dòng)時(shí)與熔體的摩擦力也大，同時(shí)比表面積大導(dǎo)致吸油量大，在相同配方情況下，HX-6000所吸收的潤滑劑的分量更少，從而能體現(xiàn)更好的熔體流動(dòng)速率。

2.6 SEBS/PP熱塑性彈性體的沖擊斷面形貌

為了探討不同超細(xì)碳酸鈣對(duì)SEBS/PP熱塑性彈性體的增強(qiáng)效果，研究不同超細(xì)碳酸鈣在SEBS/PP中的分散性，對(duì)兩種超細(xì)碳酸鈣填充的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為20%的樣品，經(jīng)液氮脆斷后，采用SEM對(duì)斷裂面進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為5 000倍，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，HX-6000沖擊斷裂面上發(fā)現(xiàn)較多明顯的大顆粒，且顆粒與孔洞之間黏結(jié)不強(qiáng)，出現(xiàn)脫出現(xiàn)象，這表明HX-6000顆粒與復(fù)合材料相容性欠佳；而306-2在復(fù)合材料中的分散相對(duì)均勻，顆粒也較小，與復(fù)合材料黏結(jié)更為緊密。SEM照片顯示的結(jié)果與力學(xué)性能分析結(jié)果一致。

(b) 306-2

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于HX-6000和306-2兩種超細(xì)碳酸鈣而言，隨著SEBS/PP中碳酸鈣含量的逐漸增大，306-2填充的SEBS/PP300%定伸強(qiáng)度先增加后下降，HX-6000反之；在低填充下306-2在提高SEBS/PP的強(qiáng)度方面表現(xiàn)較高，在高填充下HX-6000在提高SEBS/PP的強(qiáng)度方面具有優(yōu)勢(shì)。HX-6000表現(xiàn)的斷裂伸長(zhǎng)率要優(yōu)于306-2。

(2)對(duì)于HX-6000和306-2兩種超細(xì)碳酸鈣而言，隨著SEBS/PP中碳酸鈣含量的逐漸增大，SEBS/PP的密度和硬度均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，熔體流動(dòng)速率呈逐漸下降趨勢(shì)。兩者相比，306-2填充的SEBS/PP密度略低于HX-6000，HX-6000具有更高的熔體流動(dòng)速率。碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的情況下，306-2的分散性優(yōu)于HX-6000。