殷 蘭,王國慶，李金鑫，龐建勛,張曉巖，孫繼德，崔秀梅

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.國投生物吉林有限公司,吉林 吉林 132020；3.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021)

乳聚丁苯橡膠是全球產(chǎn)量最高、消費量最大的通用合成橡膠品種，通常分為非充油系列產(chǎn)品和充油系列產(chǎn)品[1-4]。充油丁苯橡膠中一般每100份聚合物中充15～50份填充油，填充油按其化學(xué)組成大體可分為芳烴油、環(huán)烷烴油和石蠟烴油；按聚合物的結(jié)構(gòu)分類，可分為苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為23.5%、31.5%、40%的通用結(jié)構(gòu)型、中結(jié)苯及高結(jié)苯系列產(chǎn)品[5-6]。

乳聚充油丁苯橡膠的性能主要受填充油種類和聚合物結(jié)構(gòu)兩個因素影響，填充油的加入不但可以降低生產(chǎn)成本，還可以改善橡膠的加工性能和硫化膠的抗斷裂及生熱性能，充油膠中填充芳烴油與橡膠分子親合作用強，具有良好的加工性能、拉伸強度、扯斷伸長率和抗撕裂性，環(huán)烷烴油的性能居中[7-8]。 通用結(jié)構(gòu)型環(huán)保型充油丁苯橡膠，產(chǎn)品具有加工性能好、生熱低及滾動阻力小、低溫撓屈性好等特點[9-11]；中結(jié)合苯乙烯含量充油丁苯橡膠，產(chǎn)品具有良好的抗?jié)窕阅?，生熱低及滾動阻力小，耐磨性能良好，綜合性能優(yōu)異；高結(jié)合苯乙烯含量充油丁苯橡橡膠，最突出的特點是優(yōu)異的抗?jié)窕裕黄浯?，耐磨性能較好，輪胎的壽命得到提高[12-14]。

目前，市場占有率較高且被廣泛認同的兩個牌號是環(huán)保型充油膠SBR1723、SBR1739，SBR1723(通用結(jié)構(gòu)型，結(jié)合苯乙烯22.5%～24.5%，)具有滾動阻力低，耐磨性能優(yōu)異特點，但是抗?jié)窕阅懿睿籗BR1739(高結(jié)合苯乙烯，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分數(shù)38.5%～41.5%，)具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅?，但是滾動阻力高，耐磨性能略差。為此，吉林石化公司針對SBR1723、SBR1739特點，進行了SBR1730新產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)，SBR1730(中結(jié)苯，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為30.5%～32.5%)具有良好的抗?jié)窕阅埽鸁岬图皾L動阻力小，同時兼具了SBR1723和SBR1739的優(yōu)點，在耐磨性-滾動阻力-抗?jié)窕阅艿摹澳Ч砣恰比〉幂^佳平衡點。

本文通過調(diào)整聚合工藝參數(shù)及產(chǎn)品性能研究，確定了SBR1730制備工藝，為開發(fā)環(huán)保型充油丁苯橡膠新牌號提供了資料。

1 實驗部分

1.1 原料

苯乙烯、丁二烯、脂肪酸、乙二胺四乙酸四鈉鹽、間次甲基二萘磺酸鈉、氫氧化鉀、刁白液、過氧化氫對孟烷、叔十二碳硫醇、連二亞硫酸鈉、環(huán)保型絮凝劑、硫酸、防老劑、環(huán)保型芳烴油TDAE等均為生產(chǎn)裝置所用工業(yè)原料。

1.2 儀器及設(shè)備

聚合反應(yīng)器：A-400-1，釜聚合體積為5.0 L，日本三井；乳化機：B.R.T B25，日本 PRIMIX Corporation公司；攪拌器：EUROSTAR，河北承德實驗機有限責任公司；液環(huán)式真空泵：ELMO 2BV3151，德國西門子公司；門尼機：SMV-201，日本島津公司；硫化儀：C200E，北京瑞達宇辰儀器有限公司；開煉機：XK-160，無錫第一橡膠機械廠；拉力試驗機：AI-7000-S，臺灣高鐵科技股份有限公司；核磁共振波譜儀：Bruker Avance Ⅲ400M，瑞士布魯克公司。

1.3 分析測試

結(jié)合苯乙烯含量按照GB/T 8658—1998進行測試；膠乳機械穩(wěn)定性按照SHT 1151—1998進行測試；生膠和混煉膠門尼黏度按照GB/T 1232—2000進行測試；油含量按照ASTM D—5774進行測試；硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能按照ASTM D—412進行測試；硫化特性：測試條件為145 ℃×30 min；動態(tài)力學(xué)性能：采用DMA黏彈譜儀測定，測試條件升溫速率3 ℃/min,溫度范圍-120～100 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)膠乳合成

2.1.1 單體配比對基礎(chǔ)膠結(jié)合苯乙烯含量的影響

以SBR1502聚合配方為基礎(chǔ)，調(diào)整丁二烯/苯乙烯加料比例，考察了不同丁二烯/苯乙烯單體加料比對結(jié)合苯乙烯含量的影響，實驗結(jié)果如表1。

表1結(jié)果表明，樣品中結(jié)合苯乙烯含量隨著苯乙烯加料比例的增加成線性規(guī)律增加，當m(BD)/m(ST)=(62～61)/(38～39)，基礎(chǔ)膠結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為31.2%～32.5%，基本可達到SBR1730(30.5%～32.5%)技術(shù)指標。當單體質(zhì)量配比為62/38時，基礎(chǔ)膠結(jié)合苯乙烯含量在控制指標中值。

2.1.2 單體配比對聚合反應(yīng)速率的影響

因丁二烯和苯乙烯單體竟聚率不同，丁二烯和苯乙烯投料比例的改變將影響聚合反應(yīng)速率。試驗在氧化-還原水平及終點轉(zhuǎn)化率相同的條件下，考察了丁二烯和苯乙烯不同投料比對聚合反應(yīng)速率的影響，并以聚合終點轉(zhuǎn)化率達到62%時的反應(yīng)時間表示，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 單體配比對聚合反應(yīng)速率的影響

單體投料比對丁苯橡膠聚合速率有明顯影響，隨著投料比中苯乙烯含量的增加，達到62%轉(zhuǎn)化率聚合反應(yīng)時間變短，聚合反應(yīng)速率變快。當丁二烯/苯乙烯從64/36降到61/39時，達到聚合終點轉(zhuǎn)化率的時間縮短了0.5 h；結(jié)果比較表明，增加聚合配方中苯乙烯單體投料比例，丁苯橡膠的聚合反應(yīng)速率加快。

2.1.3 氧化-還原水平對聚合反應(yīng)穩(wěn)定性的影響

聚合穩(wěn)定性是進行乳液聚合首要的因素，其關(guān)系到乳液聚合的成敗，聚合穩(wěn)定性數(shù)值越小，表示乳液聚合反應(yīng)過程的穩(wěn)定性越好。本實驗在單體配比、分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量相同的情況下，考察了不同氧化-還原水平對聚合穩(wěn)定性的影響，實驗結(jié)果如表3。

表3 氧化-還原水平對聚合反應(yīng)穩(wěn)定性的影響

丁苯橡膠聚合反應(yīng)時間一般控制在8～10 h，結(jié)果表明，聚合反應(yīng)氧化-還原水平在85%～100%時，聚合反應(yīng)時間在8～10 h，聚合穩(wěn)定性及膠乳的機械穩(wěn)定性數(shù)值相對較小，表明其聚合穩(wěn)定性較好；氧化-還原水平在110%～120%時，聚合反應(yīng)時間縮短，聚合穩(wěn)定性數(shù)值增大，對聚合反應(yīng)穩(wěn)定性不利。

2.1.4 分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的量對基礎(chǔ)膠門尼黏度的影響

充油丁苯橡膠的基礎(chǔ)膠乳的聚合配方與非充油丁苯橡膠的聚合配方基本相似，但充油膠門尼黏度通常比基礎(chǔ)膠下降50%～60%，因此需合成高門尼的基礎(chǔ)膠乳，充油膠門尼黏度一般控制在46～54。為了控制聚合物分子量，需適當調(diào)整聚合配方中的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的加料份數(shù)。本實驗采用叔十二碳硫醇作為分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，在聚合配方中調(diào)整分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加料份數(shù)，研究了不同分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑加料量對基礎(chǔ)膠生膠門尼黏度的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑用量與基礎(chǔ)膠門尼黏度的對應(yīng)關(guān)系

分子量調(diào)節(jié)劑可通過調(diào)節(jié)其用量來控制分子質(zhì)量，因此又叫鏈轉(zhuǎn)移劑，它直接影響所得聚合物的相對分子質(zhì)量，聚合物分子質(zhì)量隨著相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的用量的增加而降低，同時基礎(chǔ)膠門尼黏度越低。上述結(jié)果表明，調(diào)節(jié)劑用量在0.110～0.130份時，基礎(chǔ)膠門尼黏度在110～130之間。

2.1.5 充油膠門尼黏度與基礎(chǔ)膠門尼黏度的對應(yīng)關(guān)系

填充油填充丁苯橡膠聚合膠乳時，橡膠的門尼黏度下降，該現(xiàn)象稱為油效應(yīng)。每增加1%充油量使門尼黏度下降的數(shù)值稱為填充油的軟化能力，充油膠門尼黏度下降率稱為填充油的軟化力。填充油的軟化能力與填充油的種類、產(chǎn)地密切相關(guān)。本文重點考察了不同產(chǎn)地的環(huán)保型填充油(TDAE)的軟化力，確定了充油膠門尼與基礎(chǔ)膠門尼的對應(yīng)關(guān)系。

表5 基礎(chǔ)膠及其充油后黏度的對應(yīng)關(guān)系1)

1) 1#填充油產(chǎn)地德國、2#填充油產(chǎn)地泰國、3#填充油產(chǎn)地伊朗。

由表5可見，不同產(chǎn)地的環(huán)保填充油(TDAE)的油效應(yīng)基本相當，在技術(shù)指標大致相同的情況下，均可以用于SBR1730制備。

2.2 充油膠摻混凝聚工藝研究

2.2.1 不同乳化配方對填充油乳化效果的影響

填充油的乳化效果是影響充油膠外觀的關(guān)鍵因素，為使填充油均勻分散在膠乳中，需將填充油配成油乳液，填充油乳化過程中需加入乳化劑和水，實驗過程中分別采用歧化松香酸皂、歧化松香酸皂與脂肪酸皂混合物做乳化劑，對比考察不同的乳化劑對填充油乳化效果的影響，實驗結(jié)果見表6。

表6 乳化劑對乳化效果的影響

由表6可見，采用歧化松香酸皂與脂肪酸皂混合物做乳化劑，填充油乳液穩(wěn)定性好，靜止后不發(fā)生油水分層現(xiàn)象。

2.2.2 填充油乳液與膠乳摻混條件對摻混效果的影響

為確保充油膠的摻混效果，本文系統(tǒng)探討了基礎(chǔ)膠乳與填充油乳液的摻混情況，重點考察了不同的摻混工藝對摻混效果的影響，以此確定基礎(chǔ)膠乳與填充油的摻混工藝，工藝條件見表7。

表7 填充油摻混工藝條件

由表7可知，填充油的摻混工藝主要影響因素為攪拌的轉(zhuǎn)速及摻混時間。

2.3 產(chǎn)品性能研究

2.3.1 填充油的填充量對生膠門尼黏度的影響

根據(jù)確定的小試聚合工藝，進行釜聚合放大實驗，合成高門尼黏度基礎(chǔ)膠乳，考察填充油不同填充量對生膠門尼黏度的影響，填充油用量分別為35.5份、37.5份、39.5份、41.5份，實驗結(jié)果見表8。

表8 不同填充量對生膠門尼黏度的影響

由表8可知，生膠門尼黏度隨著填充油填充量的增加而逐漸降低，在實際應(yīng)用中，可以根據(jù)實際工藝狀況，通過調(diào)整填充油填充量，確保生產(chǎn)充油膠門尼黏度在合格范圍。

2.3.2 填充油不同填充量產(chǎn)品性能的影響研究

根據(jù)確定的聚合工藝條件，合成基礎(chǔ)膠乳，將基礎(chǔ)膠乳與乳化好的填充油進行摻混，制備樣品進行性能檢測，實驗結(jié)果見表9。

表9 樣品測試結(jié)果

由表9可知，隨著填充油填充量的增加，硫化膠300%定伸應(yīng)力逐漸變小，扯斷伸長率逐漸變大。

2.3.3 動態(tài)力學(xué)性能對比研究

一般認為，在硫化膠動態(tài)性能中，0 ℃時損耗因子(tanσ)與硫化膠的抗?jié)窕阅芟嚓P(guān)，0 ℃時tanσ大，硫化膠的抗?jié)窕阅芎?；反之則差。60 ℃時tanσ與硫化膠的滾動損失相關(guān)，60 ℃時tanσ小，硫化膠的滾動損失?。环粗畡t大。硫化膠動態(tài)性能實驗結(jié)果見表10和圖1。

表10 硫化膠動態(tài)性能

T/℃

由圖1可知，SBR1739、SBR1730、SBR1723硫化膠0 ℃時tanσ逐漸變小，說明抗?jié)窕阅苤饾u降低；60 ℃時SBR1739的tanσ最高，說明其滾動損失最大，而SBR1730、SBR1723基本相當，結(jié)果表明，環(huán)保型充油膠SBR1730，既有較好的抗?jié)窕阅?，同時滾動阻力也低，具有優(yōu)異的綜合性能。

3 結(jié) 論

通過改變聚合工藝，研究了環(huán)保型充油膠SBR1730基礎(chǔ)膠乳合成、充油膠摻混凝聚工藝及產(chǎn)品性能，形成了SBR1730工藝技術(shù)，確定了環(huán)保型充油膠SBR1730既有較好的抗?jié)窕阅埽瑫r滾動阻力也低，具有優(yōu)異的綜合性能。