肖亞威，劉 崇，邢子鵬

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080)

0 引 言

中國是世界上最大的農(nóng)業(yè)國之一，2015年，中國農(nóng)作物播種面積為1.133×107hm2[1]。伴隨著作物種植面積的增加，農(nóng)作物秸稈的產(chǎn)量也在不斷增加，其中，玉米秸稈年產(chǎn)量超過2.4億t，在各類農(nóng)作物秸稈中占比最大[2]。但很多地區(qū)的秸稈沒有經(jīng)過處理被隨意丟棄或直接露天焚燒，不僅造成了資源浪費(fèi)，還對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了不良影響[3]。隨著人們對環(huán)境污染的日益重視，很多學(xué)者在秸稈資源化方面進(jìn)行了大量的研究，如秸稈肥料化、飼料化、能源化和原料化等，其中，秸稈資源化制備生物炭是目前的研究熱點(diǎn)[4]。生物炭主要成分是碳，也包含少量氫、氧、氮、硫等元素[5]。生物炭具有生產(chǎn)成本低、原料易獲得、生產(chǎn)工藝簡單并且對環(huán)境無污染的優(yōu)點(diǎn)，在土壤修復(fù)、水污染治理、能源生產(chǎn)等方面均得到了廣泛使用[6]。

利用不同生物質(zhì)制備生物炭的方法有很多，其中包括高溫?zé)峤鈁7]、氣化[8]、水熱碳化[9]等。生物炭因含有較高的比表面積和較多的孔隙被用于吸附污染物，然而上述方法直接制備的生物炭比表面積并不十分顯著，吸附效果仍不令人滿意。因此，研究人員對生物炭進(jìn)行活化使其具有更高的比表面積和更優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)[10-11]。生物炭的活化方法有物理活化和化學(xué)活化兩種。物理活化是通過氣體(如蒸汽、二氧化碳等)改善生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)[12]，這些氣體在一定程度上使生物炭表面官能團(tuán)發(fā)生改變。化學(xué)活化是利用活化劑對生物質(zhì)或生物炭進(jìn)行改性，極大程度上增加生物炭比表面積?；罨瘎┑姆N類很多，有無機(jī)酸類[13]、堿類[14]、鹽類等[15]。經(jīng)化學(xué)活化的生物炭比物理活化的擁有更高的比表面積、更多的微孔結(jié)構(gòu)、含有更多的表面官能團(tuán)可以進(jìn)行陰離子和陽離子的交換[16]。

將秸稈用不同濃度ZnCl2溶液活化，在氮?dú)鉅t中煅燒，制備了具有多孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積的生物炭，并對生物炭進(jìn)行表征分析。測試了生物炭對印染廢水中的MB、RhB的吸附效果，對比了不同活化程度的生物炭、生物炭不同用量、不同廢水的初始濃度等對生物炭吸附污染物的影響，還對生物炭吸附MB、RhB循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SP-3520AA火焰原子吸收分光光度計(jì)(上海光譜)；D /max-Ⅲ B型X射線衍射儀(XRD)(日本理學(xué)公司)；XL-30-ESEM-FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)(荷蘭Philips公司);ASIMP-6型氮?dú)馕矫摳椒治鰞x(美國康塔公司); IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(島津 (香港) 有限公司) 。

所用玉米秸稈取自哈爾濱市平房區(qū)的農(nóng)田，氯化鋅購買于阿拉丁科技有限公司；亞甲基藍(lán)、羅丹明B、碘化鉀、二氯化汞、氫氧化鉀、酒石酸鉀鈉、氯化銨、磷酸氫二鉀、氨水、無水乙醇均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物炭的制備

將烘干后玉米秸稈剪碎成1 cm小塊，稱取3 g碎秸稈置于燒杯中并加入不同濃度ZnCl2溶液(濃度分別為0 wt%、10 wt%、20 wt%和30 wt%)40 mL。然后將原料置于烘箱中110 ℃干燥12 h使其脫水，將脫水后的秸稈放在氮?dú)鉅t中550 ℃條件下熱解60 min，升溫速率為5 ℃/min、氮?dú)饬髁繛?50 mL/min。制得的生物炭用100 mL、0.5 M的鹽酸溶液攪拌30 min以去除生物炭中殘留的ZnCl2，然后用去離子水反復(fù)洗滌多次直至濾液的pH達(dá)到中性。最后將生物炭在烘箱中110 ℃干燥12 h，得到最終樣品。

1.2.2 生物炭吸附染料的測定方法

分別用亞甲基藍(lán)(MB)和羅丹明(RhB)配制一定質(zhì)量濃度的溶液模擬染料廢水，吸附試驗(yàn)在100 mL的燒杯中進(jìn)行，稱取一定量所制備的生物炭加入到100 mL的模擬染料廢水中，震蕩吸附一段時(shí)間后過濾，用分光光度法在400～700 nm波段測定MB、RhB的濃度，確定吸附效率。

1.2.3 生物炭吸附循環(huán)使用能力的測定方法

利用乙醇對吸附染料后的生物炭進(jìn)行脫附后進(jìn)行重復(fù)利用，以檢驗(yàn)生物炭吸附MB和RhB的循環(huán)穩(wěn)定性[17]。用20 wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭100 mg分別吸附100 mg/L的MB廢水和25 mg/L的RhB廢水100 mL，之后將生物炭放入100 mL乙醇中進(jìn)行脫附，將脫附后的生物炭用來吸附相同濃度和相同體積的MB和RhB廢水，重新測定生物炭的吸附率，循環(huán)使用5次以檢驗(yàn)其吸附染料廢水的循環(huán)使用能力。

2 結(jié)果分析

2.1 生物質(zhì)炭的表征

2.1.1 生物質(zhì)炭的晶相和比表面積分析

為了研究經(jīng)ZnCl2活化的生物炭和未經(jīng)活化的生物炭結(jié)構(gòu)上的區(qū)別，對比了未活化直接煅燒的生物炭和加入ZnCl2溶液活化的生物炭的XRD和FT-IR譜圖。未經(jīng)活化的生物炭的各衍射峰都十分平緩見圖1(a)，而且出現(xiàn)的雜峰較多，說明生物炭的結(jié)晶度較低。經(jīng)過活化的生物炭和未經(jīng)活化的生物炭2θ角在26°時(shí)均出現(xiàn)了較寬的彌散峰，并且峰值的大小相近，這是結(jié)晶區(qū)石墨碳的(002)晶面衍射峰，說明生物炭經(jīng)過ZnCl2溶液活化后并沒有對此晶面產(chǎn)生過多的影響。2θ角在42°時(shí)的衍射峰是由于出現(xiàn)了(101)晶面的石墨碳，在經(jīng)過活化后(101)晶面的衍射峰有了微弱的增強(qiáng)[18]。未活化和ZnCl2活化的生物炭的紅外圖譜見圖1(b)，生物炭表面有豐富的官能團(tuán)，并且元素主要以C、H、O為主。這些官能團(tuán)在生物炭吸附污染物時(shí)對生物炭的吸附效果影響很大。在波長為500～1 600 cm-1時(shí)所展現(xiàn)出的伸縮振動(dòng)峰主要是由于波長分別為539 cm-1、640 cm-1、1 218 cm-1和1 564 cm-1的C-C=O、C-H、C-O、C=O冠能團(tuán)所組成的[19]，在不同活化程度下，這些官能團(tuán)的峰值差距較小。而在波長為2 920 cm-1時(shí)展現(xiàn)出纖維素和木質(zhì)素的C-H振動(dòng)峰和波長為3 392 cm-1時(shí)的O-H的振動(dòng)峰在未經(jīng)活化的生物炭的紅外圖譜上并未顯示，說明經(jīng)過ZnCl2活化后在生物炭表面增加了C-H和O-H兩種基團(tuán)。C-H基團(tuán)的存在可能因?yàn)榻?jīng)ZnCl2活化后生物炭產(chǎn)生烷烴或羧酸，O-H基團(tuán)的存在說明活化后的生物炭存在羧基官能團(tuán)，可能是活化過程中產(chǎn)生了醇類或酚類有機(jī)物[20]。經(jīng)活化后的生物炭表面具有更多的化學(xué)官能團(tuán)，更有利于提升對污染物的吸附效果。

生物炭的比表面積會(huì)對吸附產(chǎn)生直接的影響，本文測定了不同活化程度生物炭的氮?dú)馕?脫附曲線及比表面積，經(jīng)10 wt% ZnCl2活化后的生物炭展現(xiàn)出了與其他生物炭不同類型的吸附脫附曲線見圖1(c)，說明隨著活化程度的提高改變了生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)。并且，隨著ZnCl2用量的不斷提高，生物炭的活化程度不斷提升，生物炭的比表面積也逐漸增大，經(jīng)濃度為10 wt%、20 wt%和30 wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭比表面積分別高達(dá)1 596.4 m2/g、1 746.8 m2/g和2 067.9 m2/g。不同活化程度生物炭的孔徑分布情況見圖1(d)，不同活化程度的生物炭均是以微孔和介孔為主的，其中經(jīng)20 wt%和30 wt% 的ZnCl2溶液活化的生物炭具有相似的孔隙結(jié)構(gòu)，而經(jīng)10 wt% ZnCl2活化后的生物炭孔體積較大、微孔相對較少，說明隨著生物炭的活化程度的提高，在生物炭上產(chǎn)生了更小的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖1 經(jīng)過ZnCl2活化和未經(jīng)活化的生物炭的XRD和 FT-IR圖譜及不同活化成度的生物炭氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分析Fig.1 XRD and FT-IR spectrum of activated and unactivated biochar by ZnCl2 and nitrogen adsorption/desorption curve and pore size distribution of biochar with different activation degrees

2.1.2 生物質(zhì)炭的形貌分析

通過掃描電鏡(SEM)來觀察ZnCl2活化后生物炭的形貌與沒有活化的生物炭的區(qū)別。未經(jīng)活化的生物炭和經(jīng)過濃度30 wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭在100 μm標(biāo)尺的SEM形貌見圖2。由圖2可見，經(jīng)ZnCl2活化后的生物炭形貌出現(xiàn)了明顯的改變，活化后生物炭顆粒擁有了更小的粒徑，與未經(jīng)活化的生物炭相比，活化后生物炭的粒徑從80～100 μm下降至了10～30 μm左右，下降程度極大。經(jīng)活化后具有更小粒徑的生物炭具有更高的吸附性能。并且，經(jīng)過濃度30 wt%的ZnCl2活化后的生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)了明顯的改變，活化后的生物炭表面產(chǎn)生了更多的孔隙，并且孔徑相對較小，為生物炭提供了更大的比表面積和更多的吸附點(diǎn)位，提高了生物炭對污染物的吸附性能。

2.2 生物質(zhì)炭吸附染料廢水的應(yīng)用研究

2.2.1 活化程度和用量對生物質(zhì)炭吸附亞甲基藍(lán)和羅丹明B的影響

不同活化程度和不同用量生物炭對MB和RhB的吸附效果見圖3。生物炭用量為100mg，MB和RhB的初始濃度分別為100 mg/L和25 mg/L。由圖3(a)可見，未經(jīng)過活化的生物炭對亞甲基藍(lán)的吸附率僅為25.8%，經(jīng)過濃度為10 wt%、20 wt%和30 wt%的ZnCl2溶液活化后的生物炭的吸附率分別高達(dá)82.5%、93.2%和97.1%，吸附效果比未活化過的生物炭提升了數(shù)倍。由圖3(b)可見，經(jīng)過濃度為10 wt%、20 wt%和30 wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭對RhB的吸附率分別達(dá)到了75.0%、87.6%和93.1%，而沒活化的生物炭吸附率僅為53.8%，對RhB的吸附效果同樣優(yōu)于未經(jīng)過活化的生物炭。分別用50 mg、100 mg和150 mg的經(jīng)濃度為30 wt%的 ZnCl2溶液活化的生物炭對MB和RhB進(jìn)行吸附，由圖3(c)可見，MB的降解率隨著生物炭用量的增加而提高，在180 min后降解率分別達(dá)到了85.6%、97.1%和99.5%。其中在生物炭用量為150 mg時(shí)，在時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)的吸附率為97.5%，基本已經(jīng)完全吸附了水中的MB。圖3(d)可見，在180 min后，生物炭對RhB的吸附率分別達(dá)到了82.6%、93.1%和98.6%，在生物炭用量為150 mg時(shí)，150 min后的吸附率為98.5%，與其在180 min后的吸附率差距微小，說明在150 min左右時(shí)生物炭基本對RhB已經(jīng)完全吸附。

圖3 不同活化程度和不同用量的生物炭對亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附效果Fig.3 Adsorption effect of biochar with different activation degrees and different amounts on MB and Rm B

2.2.2 生物質(zhì)炭在不同pH值和不同溫度下對亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附效果

在實(shí)驗(yàn)中用HCl和NaOH調(diào)節(jié)MB和RhB廢水的初始pH值，測試在不同酸性和堿性條件下不同活化程度(10 wt%、20 wt%和30 wt%)的生物炭的吸附效果，MB和RhB的初始濃度分別為100 mg/L和25 mg/L。100 mg不同活化程度的生物炭在pH為2、4、6、8、10、12時(shí)對25 mg/L的MB的吸附率見圖4(a)，在pH為2時(shí)的不同活化程度的生物炭的吸附率分別僅為8.2%、53.6%、55.8%和58.6%，隨著pH的升高吸附率逐漸增加，到pH為6后吸附率基本保持穩(wěn)定，分別為21.6%、81.8%、83.6%和97.8%。說明在酸性條件下會(huì)抑制生物炭對MB的吸附效果，而堿性條件不會(huì)對吸附MB造成影響。100 mg不同活化程度的生物炭在pH分別為2、4、6、8、10和12時(shí)對100 mg/L的RhB的吸附率見圖4(b)，在pH為2時(shí)，生物炭對RhB的吸附率最高，分別為58.5%、83.9%、94.8%和97.5%，隨著pH值的增加吸附率下降，說明在酸性條件下更有利于生物炭對RhB的吸附，活化程度越高吸附率受pH的影響越低。

100 mg不同活化程度的生物炭分別在溫度10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃時(shí)對MB的吸附率見圖4(c)。未活化的生物炭和經(jīng)10 wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭其吸附率先隨著溫度升高而逐漸增加，在30 ℃時(shí)達(dá)到最高值分別為24.5%和88.6%；經(jīng)20 wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭吸附率在40 ℃前隨溫度增加吸附率上下波動(dòng)變化不大，但40 ℃后吸附率隨溫度增加有明顯的下降；經(jīng)30 wt%的ZnCl2溶液活化的生物炭吸附率先隨溫度升高上升，在40 ℃時(shí)達(dá)到最高值為98.8%，隨后逐漸降低；不同活化程度的生物炭均在40 ℃后吸附率開始下降，說明在高溫條件下不利于生物炭對MB的吸附。100 mg不同活化程度的生物炭分別在溫度10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃時(shí)對RhB的吸附率見圖4(d)，不同活化程度的生物炭對RhB的吸附率均在10 ℃時(shí)最高，分別為58.6%、82.1%、92.1%和95.3%，隨著溫度的增加吸附率逐漸降低，在50 ℃時(shí)降至最低，分別為51.0%、72.2%、83.1%和87.9%。

圖4 生物炭在不同pH和溫度下對亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附效果Fig.4 Adsorption effect of biochar on MB and RhB at different pH values and different temperatures

2.2.3 生物質(zhì)炭對不同初始濃度的亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附效果及循環(huán)使用能力

100 mg 經(jīng)30 wt% ZnCl2溶液活化的生物炭對初始濃度分別為75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L和150 mg/L的MB的吸附率見圖5(a)。吸附率隨MB初始濃度的提高而降低，在MB初始濃度為75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L和150 mg/L時(shí)，180 min后的吸附率分別為99.1%、97.1%、73.8%和51.2%，MB的初始濃度為75 mg/L時(shí)生物炭在120 min時(shí)基本完成了對MB的吸附。MB的初始濃度為100 mg/L時(shí)在150 min的吸附率為96.2%，在此以后生物炭對MB的吸附效果極低。100 mg 經(jīng)30 wt% ZnCl2溶液活化的生物炭對初始濃度分別為25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L和100 mg/L的RhB的吸附率見圖5(b)，其在180 min的吸附率分別為99.9%、93.1%、76.7%和56.2%，吸附率隨初始濃度的提升而降低，并且對不同初始濃度的RhB的吸附速率均隨著時(shí)間的增加而降低，在150 min時(shí)基本達(dá)到穩(wěn)定。初始濃度為25 mg/L時(shí)，生物炭在150 min的吸附率達(dá)到了99.8%。

生物炭吸附MB和RhB的循環(huán)使用能力分別見圖5(c)、(d)，在首次吸附實(shí)驗(yàn)中生物炭對MB的吸附率為86.6%，第二次循環(huán)使用的吸附率為78.2%，下降比較明顯，在隨后的循環(huán)使用中吸附率稍有下降，在5次循環(huán)使用后生物炭對MB的吸附率為70.7%，還有很好的吸附效果。在首次用生物炭吸附RhB時(shí)，對RhB的吸附率為81.6%，脫附后第二次使用的吸附率為72.1%，下降幅度相對較大，在5次循環(huán)使用后對RhB吸附率為66.7%，相比首次使用僅下降了18.2%，說明生物炭對RhB的吸附有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。由此可見生物炭對MB和RhB的吸附經(jīng)過5次的吸附、脫附后仍有良好的吸附能力。

圖5 生物炭對不同初始濃度的亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附效果及循環(huán)使用能力Fig.5 Adsorption effect and recycling capacity of different initial concentrations of dyes on MB and RhB adsorbed by biochar

3 結(jié) 論

將秸稈用不同濃度ZnCl2溶液活化，在氮?dú)鉅t中無氧條件下煅燒，制備了多孔結(jié)構(gòu)且具有較大比表面積的生物炭，并在吸附印染廢水中的MB和RhB方面展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。經(jīng)活化處理的生物炭在(101)晶面的衍射峰會(huì)有所增強(qiáng)，并且表面具有更多的化學(xué)官能團(tuán)，更多的孔隙和更大的比表面積。經(jīng)30 wt% ZnCl2溶液活化的生物炭對濃度為100 mg/L的MB和25 mg/L的RhB吸附率分別達(dá)到了97.1%和99.9%。生物炭對MB和RhB的吸附效果受廢水pH值影響。酸性條件會(huì)抑制生物炭對MB的吸附性能，在堿性條件下則影響不大。酸性條件可以促進(jìn)生物炭對RhB的吸附，在堿性條件下則會(huì)抑制生物炭對RhB吸附性能。生物炭在30～40 ℃對MB吸附效果最佳，在低溫條件下更有利于對RhB的吸附。玉米秸稈資源化的生物炭在吸附兩種染料的循環(huán)使用能力上均展現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。