方科學(xué) ，王俊美，王 蕾，吳小軍，段所行

(1.新奧科技發(fā)展有限公司 煤基低碳國家重點實驗室，河北 廊坊 065001；2.新奧石墨烯技術(shù)有限公司，河北 廊坊 065001)

粉煤加氫氣化技術(shù)是指在一定的溫度(800～1 000 ℃)和一定壓力(3～10 MPa)條件下，粉煤與氫氣發(fā)生反應(yīng)，一步生成甲烷、輕質(zhì)油品[1]及半焦的過程，是實現(xiàn)煤炭高效清潔梯級利用的先進技術(shù)之一。煤經(jīng)過加氫氣化反應(yīng)，可有效提取煤中的苯環(huán)類化學(xué)品，同時產(chǎn)生大量甲烷，甲烷有效氣成分達到60%(扣除循環(huán)氫氣)。高附加值化學(xué)品和高甲烷有效氣成分使加氫氣化技術(shù)成為煤梯級利用的重要技術(shù)之一，目前，我國有百噸級工業(yè)示范裝置在運行調(diào)試[2]。粉煤發(fā)生加氫氣化反應(yīng)后生成大量粉狀半焦，半焦質(zhì)量占干基煤質(zhì)量的40%～50%，具有碳含量高、熱值高、揮發(fā)分低、孔隙發(fā)達、比表面積大，機械強度小，堆密度小等特點。如何實現(xiàn)半焦的高效規(guī)模化利用必然是加氫氣化技術(shù)發(fā)展不可逾越的重要組成部分。

1 煤加氫氣化半焦的基本性質(zhì)

煤加氫氣化產(chǎn)生的半焦(以下簡稱半焦)具有獨特的理化性質(zhì)。半焦的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%，發(fā)熱量與煤接近，但堆密度小，僅為130～200 kg/m3，與煤種關(guān)系較大。另外，半焦均為易碎多孔或片狀顆粒(見圖1)，其BET表面積最大為112 m2/g(見表1)。

表1 半焦工業(yè)分析和元素分析 %

表2 半焦密度、發(fā)熱量和粒徑

*：采用ASAP 2020比表面及孔隙度分析儀，利用氮氣吸附法測定。

圖1 半焦1表觀形貌

2 半焦的利用

煤加氫氣化技術(shù)需要大量循環(huán)氫氣與煤粉在高溫下反應(yīng)生成甲烷，同時生成輕質(zhì)油品(一步冷卻收集油品為水上油)，生成甲烷和輕質(zhì)油品均屬于氫氣消耗的過程。因此，從加氫氣化工藝本身出發(fā)，如果能將半焦氣化制氫，則可實現(xiàn)半焦的高效轉(zhuǎn)化，同時也可為加氫氣化提供氫氣來源。

2.1 干粉氣化

加氫氣化系統(tǒng)副產(chǎn)品半焦以干粉形式排出，系統(tǒng)壓力較高，可有效地與干粉氣化技術(shù)進行耦合制氫。干粉氣化工業(yè)裝置主流為國產(chǎn)航天爐氣化技術(shù)。此技術(shù)對物料要求與半焦物料特性較為接近(表3)。

表3 航天爐氣化技術(shù)物料要求對比

半焦的水分、灰分、灰熔融特性、粘溫特性等物理性質(zhì)與粉煤氣化的原料煤要求一致；半焦的揮發(fā)分較低，氧元素、氫元素與碳元素比例偏差較大；揮發(fā)分低對氣化反應(yīng)性產(chǎn)生一定的影響，但半焦孔隙發(fā)達，或可以有效提高碳轉(zhuǎn)化率。另外，寶豐能源采用航天爐氣化技術(shù)進行焦粉氣化制60萬t/a烯烴項目已經(jīng)獲得成功。因此，半焦必然也適合干粉氣化工藝，從而實現(xiàn)半焦干粉氣化制氫[3]。

此外，新奧半焦2在低碳院氣化中型試驗平臺上實現(xiàn)穩(wěn)定運行，在氣化爐壓力0.5 MPa，投料量160 kg/h，氧/煤質(zhì)量比0.78的工況下可實現(xiàn)碳轉(zhuǎn)化率97%，有效氣體積分?jǐn)?shù)87%，冷煤氣效率74%的氣化指標(biāo)；合成氣中CO含量較高，體積分?jǐn)?shù)平均高于73%，H2約占14%，N2約11%，CO2和CH4含量較低，體積分?jǐn)?shù)分別是1.5%和0.02%。試驗結(jié)果表明：盡管半焦的揮發(fā)分含量較低，但試驗過程中其反應(yīng)活性較好，爐溫可以隨著氧/煤質(zhì)量比的調(diào)節(jié)快速響應(yīng)，試驗過程中氣化爐反應(yīng)區(qū)平均爐溫約1 350～1 400 ℃。

表4 半焦2氣化工藝指標(biāo)

2.2 半焦?jié){氣化制氫

半焦制漿氣化制氫也是加氫氣化技術(shù)半焦利用重要方向之一，但是由于半焦屬于內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)，因此半焦顆粒密度低，潤濕性能差，造成半焦碾磨前單獨成漿容易產(chǎn)生焦/水分層，且成漿濃度較低。碾磨且添加一定量添加劑后半焦成漿濃度及穩(wěn)定性上升明顯，且無分層析水現(xiàn)象[4]。

2.2.1 半焦制漿

利用半焦進行實驗室單獨成漿試驗。試驗表明，添加劑(苯磺酸鈉)添加0.3%且碾磨后半焦成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)由22%提高到41%，但隨著半焦粒度的降低，半焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈先上升后下降趨勢。當(dāng)煤與半焦進行3/2比例摻混時，制漿過程中添加一定比例苯磺酸鈉，成漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達到70%。

2.2.2 水煤漿摻混半焦提濃氣化

新奧集團400 t/d加氫氣化示范裝置利用賽蒙特煤進行裝置首次開車調(diào)試，順利打通全流程。半焦通過碾磨后將平均粒徑降低至20 μm左右，進行半焦單獨制漿，制漿過程中添加一定比例苯磺酸鈉溶液，將半焦配成濃度30%左右輸送至水煤漿磨機進行級配成漿，半焦摻混比例3%，半焦摻混后水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升1%。半焦2摻混后煤焦?jié){進行水煤漿氣化試燒，運行過程中未見對氣化爐有負(fù)面影響。且從煤焦?jié){粘度等特性指標(biāo)顯示，半焦摻混濃度還可進一步提升。此次開車證明了半焦摻混制漿氣化制氫的可行性。

3 半焦摻燒鍋爐

半焦碳含量高，低硫、低氮，本身清潔的半焦進行燃燒，是半焦大規(guī)模利用的重要技術(shù)優(yōu)勢。在常規(guī)燃燒方式下，因半焦揮發(fā)分低、著火溫度高，碳含量高，半焦燃燒卻具有著火困難、燃盡率低等顯著問題，難以實現(xiàn)半焦燃燒利用。

本課題利用中試裝置產(chǎn)半焦，通過數(shù)值模擬和300 kW試驗裝置試燒試驗，研究了在MILD 燃燒方式下半焦摻混煤粉燃燒的著火、燃燒和燃盡特性。并對不同摻混比例燃料的著火、燃燒和燃盡特性及改進燃盡率的手段進行模擬研究，模擬結(jié)果[5]如下：

(1)半焦摻混比例由0改變至40% 時，爐內(nèi)可保持MILD燃燒優(yōu)勢，但對半焦燃盡率有顯著影響。燃燒溫度峰值低且溫度分布均勻，熱力型和燃料型NO生成被抑制.半焦的著火、燃燒過程和污染物排放特性已在合理范圍內(nèi)。

(2)半焦摻混比例低于30%～40%時，燃盡率始終高于90%，在半焦摻混比例為40%時，燃盡率仍然可以達到88.2%。通過降低半焦粒徑或提高一次風(fēng)溫度可進一步提升燃盡率。

(3)結(jié)合半焦特性，開發(fā)針對半焦直燃的給粉、燃燒器及配風(fēng)系統(tǒng)，在半焦0～100%無焰旋流燃燒試驗表明，在半焦中摻混40%比例的煤粉是實現(xiàn)半焦混合物燃盡的最佳摻混比，半焦燃盡率大于90%；但100%半焦燃燒難以達到較高燃盡率，而降低半焦粒度和提高半焦加熱速率可有效提高半焦燃盡率。

4 高爐噴吹

半焦工業(yè)分析和元素分析與粒徑小于5 mm顆粒蘭炭半焦[6]較為接近，并與國內(nèi)典型噴吹煙煤和無煙煤的工業(yè)分析和元素分析進行了對比，發(fā)現(xiàn)半焦除揮發(fā)分含量低外，其粒度、全水分、灰分以及硫分均較低，達到了高爐噴吹用煤的技術(shù)條件要求[7]。半焦硫含量低，用半焦作為高爐噴吹用煤，可以降低石灰石的消耗和SOx的排放，它可以保證煤粉中的可燃組分含量，提高高爐利用系數(shù)以及噴吹過程的經(jīng)濟性。孟慶波、汪埼[8]等人利用粒徑小于5 mm神木蘭炭半焦進行5%～15%比例摻混高爐噴吹試驗。試驗表明，噴吹半焦1粉試驗期與基準(zhǔn)期比較，高爐運行參數(shù)穩(wěn)定，焦比有所下降、煤比有所升高，利用系數(shù)也稍有提高，說明半焦1粉用于高爐噴吹是合適的。

半焦的粒度完全滿足高爐噴煤對煤粉細(xì)度的要求，因此半焦用于噴吹煤代替某些煤種時，還會節(jié)省磨制過程中的能耗；半焦的配加比例越高，節(jié)能效果越好。從半焦噴流性和流動性研究結(jié)果來看，不同半焦比例混煤的流動性指數(shù)都在69～85之間，流動性相當(dāng)良好，其中全半焦的流動性指數(shù)達到了84.5，流動性達到了良好狀態(tài)，說明不同半焦比例混合煤粉在各輸送管道內(nèi)的通暢度比較好；不同半焦比例混煤的噴流性指數(shù)在70～82 之間，噴流性相當(dāng)強。從爆炸性研究結(jié)果來看，半焦的爆炸性較低，返回火焰長度只有7 mm，沒有爆炸性，能夠滿足高爐噴吹用煤對爆炸性的要求。從燃盡率的研究結(jié)果來看，半焦與無煙煤的燃燒狀況大致相同。隨著半焦添加比例的增加(5%、10%、15%和30%)，混合煤粉的燃燒率呈逐漸升高的趨勢，燃燒率分別為62.44%、66.51%、69.58%，在半焦比例30%時，混合煤粉的燃燒率達到最大，為75.66%。整體來看，半焦的燃燒狀況與無煙煤較為接近，而在無煙煤噴吹過程中配加一定比例的半焦有助于混合煤粉燃燒率的提高。由于加氫氣化半焦粒度非常細(xì)，粒徑小于0.074 mm(200目)半焦的占比達到100%，也遠低于高爐噴煤要求的細(xì)度，可直接用于高爐噴吹。加氫氣化半焦與神木蘭炭半焦粉組成接近，加以上述數(shù)據(jù)分析，加氫氣化半焦用于高爐噴吹是合適的。

5 半焦高附加值利用

5.1 半焦吸附劑的應(yīng)用

與市售活性焦相似，加氫氣化副產(chǎn)半焦具有比表面積大，碳含量高、熱值高、對油品有較高吸附性能等特點。活性焦通常以煤或半焦為原料，經(jīng)過活化和炭化處理后制得的一種多孔吸附劑[9]?；钚越贡缺砻娣e一般在150 ～400 m2/g之間[10]，以介孔(2.0～50 nm)為主[11]，具有活性炭的相關(guān)特性，價格遠低于活性炭，已用于工業(yè)規(guī)模煙氣和污水吸附處理領(lǐng)域。

利用半焦制備活性焦研究，研究結(jié)果表明[12]：未經(jīng)過活化處理的半焦，吸附性能較差。以水蒸氣為活化介質(zhì)，采用固定床反應(yīng)器活化后，比表面積隨活化時間先上升后下降，當(dāng)活化時間30 min時，吸附比表面積達到峰值，最高可達到675.53 m2/g，且自制活性焦對高低濃度氣化廢水中COD、總磷、TOC的去除率和吸附容量與市售活性焦相近。尤其是廢水中小分子有機物的吸附效果明顯優(yōu)于市售活性焦，可能跟半焦生產(chǎn)過程中揮發(fā)分的快速脫除、半焦表面生成較多親油基團有關(guān)。但經(jīng)過加氫氣化反應(yīng)存在明顯膨大現(xiàn)象，半焦大孔結(jié)構(gòu)較多，活化過程中容易碎裂。所以，半焦制備活性焦，選擇膨大現(xiàn)象不明顯的半焦1一類的，活化后對廢水處理效果提升明顯。因此，活性焦也可作為半焦高附加值利用的一種途徑。

5.2 半焦制備型焦

半焦作為一種高碳、低硫、低氮和多孔的含碳物質(zhì)，S和N質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，低位發(fā)熱量可以達到31.46 MJ/kg。由于半焦的多孔性能造成半焦制備型焦的主流方向限制在機械強度要求不高的民用清潔燃料方向。近年來，盡管天然氣已經(jīng)廣泛應(yīng)用，但中國偏遠地區(qū)，非中心城市對民用煤炭的需求量還十分巨大，不能迅速被天然氣所取代。因此清潔環(huán)保的民用型焦擁有廣闊的市場發(fā)空間，半焦的硫、氮、揮發(fā)分較低，而且半焦污染物含量更低，只有原煤的20%～40%，可替代中小城市及農(nóng)村民用煙煤和無煙煤[13]，尤其是與生物質(zhì)摻雜制備的生物質(zhì)型焦，污染物含量更低，是一種環(huán)保經(jīng)濟的清潔燃料，應(yīng)用前景好[14]。

與內(nèi)蒙古雪中情環(huán)保科技股份有限公司合作，單獨利用加氫半焦制備型焦，并且與國標(biāo)進行對比，產(chǎn)品性能除強度低于標(biāo)準(zhǔn)。可能與半焦的多孔及易碎的性能有關(guān)。見表5。

表5 加氫型煤與國標(biāo)參數(shù)對照

利用半焦完成半焦摻混制備潔凈型煤的試驗(40%半焦摻混量)，產(chǎn)品優(yōu)良，滿足行業(yè)指標(biāo)(發(fā)熱量25.92 MJ/kg；灰分8% ；端面抗壓力大于650 N；硫分0.22%；水分7%；焦渣特性小于3.5；燃盡時間大于4 h)，性能優(yōu)良，滿足國標(biāo)要求。

6 結(jié) 語

半焦的合理高效利用是實現(xiàn)低階煤加氫氣化技術(shù)的關(guān)鍵之一，現(xiàn)有加氫氣化技術(shù)以盡可能多地將煤轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴及甲烷為主要目標(biāo)，造成半焦具有多孔、碳含量高、低硫等特性。由于加氫氣化工藝需要配套的氫氣供應(yīng)，半焦氣化制氫是最為合理的利用途徑。但半焦的元素組成、工業(yè)分析、氣化反應(yīng)性、成漿性、燃燒特性等基本性質(zhì)與原煤相差較大，因此為了更好地實現(xiàn)半焦粉的高效轉(zhuǎn)化，不僅要根據(jù)半焦的性質(zhì)特性來優(yōu)化氣化制氫工藝及設(shè)備，同時綜合考慮半焦與粉煤摻混比例，以實現(xiàn)半焦的規(guī)?；咝Ю?。同時結(jié)合半焦的高碳含量、低硫和多孔等特性，合理的開發(fā)對應(yīng)的高附加值的高效利用技術(shù)也可有效提高加氫氣化技術(shù)經(jīng)濟性。隨著半焦高附加值技術(shù)的開發(fā)，清潔半焦的高附加值利用勢必會大大提高加氫氣化技術(shù)經(jīng)濟性，從而真正實現(xiàn)煤梯級高效利用的目標(biāo)。