文 汪巘松 王松

光學(xué)鏡片在人類(lèi)歷史發(fā)展過(guò)程中扮演著極其重要的角色，隨著科學(xué)技術(shù)水平的提升，特別是高分子材料的迅猛發(fā)展，無(wú)機(jī)光學(xué)玻璃鏡片由于質(zhì)量重、佩戴安全性問(wèn)題逐漸被光學(xué)性能優(yōu)異且質(zhì)輕的高分子樹(shù)脂鏡片取代。此外，隨著鏡片佩戴者趨于年輕化且追求美觀性，對(duì)鏡片的輕盈度不斷提出了較高要求，樹(shù)脂鏡片的中心厚度要求加工得更薄，且對(duì)鏡片的折射率要求更高。

在樹(shù)脂鏡片領(lǐng)域，以聚碳酸酯（CR-39，鏡片折射率1.499）、丙烯類(lèi)樹(shù)脂（PMMA，鏡片折射率在1.55～1.63之間）、環(huán)硫類(lèi)樹(shù)脂（鏡片折射率在1.55～1.70之間）等材料為主。新型聚氨酯光學(xué)鏡片在原料儲(chǔ)備、單體活性及優(yōu)異光學(xué)性能方面表現(xiàn)突出，具有較好的開(kāi)發(fā)前景。由于鏡片要求無(wú)色透明，熱塑工藝往往在成型過(guò)程中有很大的應(yīng)力，因此，在生產(chǎn)過(guò)程中仍舊以采用熱固成型加工工藝為主。然而進(jìn)入20世紀(jì)以來(lái)，光學(xué)鏡片趨向于以高折射率、高透光率和高性能為主要的發(fā)展方向，新型樹(shù)脂鏡片進(jìn)入了一個(gè)快速發(fā)展的階段。通過(guò)在鏡片樹(shù)脂分子鏈上引入高折射率原子或基團(tuán)，以此提高光學(xué)樹(shù)脂鏡片的折射率是光學(xué)鏡片發(fā)展的重要方向之一[9]。在新型光學(xué)樹(shù)脂鏡片領(lǐng)域，使用含硫光學(xué)樹(shù)脂來(lái)改善樹(shù)脂鏡片的折射率還是一種比較通用的方法。本文不僅介紹了含硫類(lèi)光學(xué)樹(shù)脂鏡片在樹(shù)脂鏡片折射率方面的研究發(fā)展，還從環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)硫樹(shù)脂、烯類(lèi)樹(shù)脂光學(xué)鏡片、聚氨酯樹(shù)脂光學(xué)鏡片4大類(lèi)出發(fā)，探究了它們?cè)谡凵渎史矫娴倪M(jìn)展。

1 環(huán)氧樹(shù)脂

環(huán)氧樹(shù)脂是一種熱固性高分子材料，具有較好的耐熱性和較高的透光性，且種類(lèi)多樣，用途廣泛，各種樹(shù)脂、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應(yīng)各種應(yīng)用對(duì)形式提出的要求，其范圍可以從極低的粘度到高熔點(diǎn)固體。此外，環(huán)氧樹(shù)脂成型加工方便，采用不同固化劑，該體系可以在0～180℃溫度內(nèi)實(shí)現(xiàn)成型加工。環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中含有極性羥基和醚鍵，對(duì)金屬材料、無(wú)機(jī)非金屬材料和高分子材料都具有較好的粘附力。環(huán)氧樹(shù)脂在成型加工時(shí)收縮性低，變形小，加工件的內(nèi)應(yīng)力小，有利于產(chǎn)品的穩(wěn)定性。環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑反應(yīng)通常是直接加成反應(yīng)或通過(guò)分子中環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，沒(méi)有副反應(yīng)和其他揮發(fā)性產(chǎn)物產(chǎn)生，有利于加工成型的工藝實(shí)施，同時(shí)該產(chǎn)品還具有優(yōu)良的力學(xué)性能。

環(huán)氧樹(shù)脂在提升折射率方面主要從以下3方面進(jìn)行改進(jìn)：

a.在分子鏈上引入S、P等高折射率原子；

b.在分子鏈上引入環(huán)狀基團(tuán)或者芳香族或者同時(shí)嫁接環(huán)狀結(jié)構(gòu)和芳香族結(jié)構(gòu)；

c.采用環(huán)氧與其他高折射率單體進(jìn)行化學(xué)共聚反應(yīng)[1]。

在具體的研發(fā)方面，三井化學(xué)株式會(huì)社在 2008年研究出了可熱固化的折射率高達(dá)1.650的液態(tài)透明環(huán)氧樹(shù)脂。Katsumasa等[2]合成的硫代環(huán)氧樹(shù)脂，其折光率可以達(dá)到1.600；呂長(zhǎng)利等[3]合成含硫的環(huán)氧樹(shù)脂光學(xué)鏡片，折射率達(dá)1.630；吉林大學(xué)[4]提供了氨基多元硫醇與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)制得高折射率光學(xué)鏡片，鏡片折射率可以達(dá)到1.610。

2 環(huán)硫樹(shù)脂

S元素作為主體骨架，形成環(huán)狀化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，名為環(huán)硫樹(shù)脂。環(huán)硫樹(shù)脂相比于環(huán)氧樹(shù)脂而言：具有較高的活性，容易開(kāi)環(huán)；開(kāi)環(huán)后硫離子更穩(wěn)定，容易引發(fā)聚合反應(yīng)，有助于實(shí)現(xiàn)更高的反應(yīng)速率、更短的凝膠時(shí)間、更低的吸水率和更高的高折射率，而且能提高金屬材料的附著力等。

環(huán)硫樹(shù)脂主要類(lèi)別有：雙酚A型環(huán)硫樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)硫樹(shù)脂、脂肪族環(huán)硫樹(shù)脂和有機(jī)硅環(huán)硫樹(shù)脂等。

環(huán)硫樹(shù)脂光學(xué)鏡片是通過(guò)化學(xué)合成來(lái)獲得高折射率提升的，與一種或者一種以上樹(shù)脂交聯(lián)共聚改善折射率不同。Amagai等[5]合成了一系列高折射率環(huán)硫樹(shù)脂，如雙1，2-環(huán)硫丙基-二苯甲硫醚的折射率高達(dá)1.698。吉林大學(xué)的湯大新等[6]制備的雙酚A型環(huán)硫樹(shù)脂鏡片，折射率高達(dá)1.650。魏東等[7]通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中引入環(huán)硫基團(tuán)，形成環(huán)硫/環(huán)氧體系，具有十分良好的快速固化性能，同時(shí)提高了折射率，但目前僅適用于涂料開(kāi)發(fā)。

環(huán)硫化合物優(yōu)缺點(diǎn)明顯，分子結(jié)構(gòu)為三元環(huán)，張力大、聚合能力強(qiáng)，離子聚合時(shí)不容易引入其他折射率低的化合物，本身就具有較高的折射率。但是環(huán)硫化合物穩(wěn)定性較差，長(zhǎng)期儲(chǔ)存的過(guò)程問(wèn)題沒(méi)有獲得較好的解決辦法，造成其在樹(shù)脂光學(xué)鏡片方向的研究制備較少。

3 烯類(lèi)樹(shù)脂光學(xué)鏡片

烯類(lèi)樹(shù)脂是指單體存在C=C雙鍵結(jié)構(gòu)的一類(lèi)樹(shù)脂聚合物。依據(jù)單體分子結(jié)構(gòu)中C=C雙鍵位置的不同，分為乙烯型和丙烯酸型單體。乙烯型樹(shù)脂缺點(diǎn)是單體活性差，聚合誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，引發(fā)劑用量大，但在單體儲(chǔ)存穩(wěn)定性上表現(xiàn)優(yōu)異。而丙烯酸型樹(shù)脂單體活性高，易聚合，但該單體缺點(diǎn)在于儲(chǔ)存穩(wěn)定性差[8]。

烯類(lèi)樹(shù)脂在加工成型時(shí)通過(guò)與所加入的氨基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯等物質(zhì)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以具有優(yōu)異的豐滿(mǎn)度、光澤度、硬度、耐溶劑性、耐候性，在高溫加工過(guò)程中一般不變色、不返黃。

烯類(lèi)樹(shù)脂交聯(lián)反應(yīng)有以下幾類(lèi)：

a.烯類(lèi)樹(shù)脂中的羥基與氨基樹(shù)脂中的烷氧基反應(yīng)；

b.烯類(lèi)樹(shù)脂的羧基與氨基樹(shù)脂中的烷氧基反應(yīng)；

c.烯類(lèi)樹(shù)脂與多異氰酸酯交聯(lián)。

陸廣等[9]化學(xué)合成的二巰基二苯硫醚雙甲基丙烯酸酯（MESDMA），將苯環(huán)、含硫基團(tuán)和雙鍵引入樹(shù)脂光學(xué)鏡片單體結(jié)構(gòu)中，其單體折射率為1.625。目前烯類(lèi)樹(shù)脂光學(xué)鏡片在價(jià)格上低于其他樹(shù)脂光學(xué)鏡片，但折射率沒(méi)有較大突破，且熱變形溫度較低，環(huán)境實(shí)用性差，導(dǎo)致其在歐美市場(chǎng)的占比很少。

4 聚氨酯樹(shù)脂光學(xué)鏡片

聚氨酯樹(shù)脂是指聚醚多元醇或聚酯多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)，即-OH基團(tuán)與-NCO基團(tuán)的反應(yīng)[10]，而光學(xué)鏡片聚氨酯由于其折射率等指標(biāo)要遠(yuǎn)高于普通聚氨酯材料，一般的多元醇與異氰酸酯已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足需求，必須采用折射率更高的聚硫醇與特種異氰酸酯，滿(mǎn)足-SH基團(tuán)與-NCO基團(tuán)，或-SH基團(tuán)與-NCS基團(tuán)的聚合反應(yīng)，使得聚氨酯光學(xué)鏡片的結(jié)構(gòu)形態(tài)發(fā)生顯著變化[11～13]。

聚氨酯樹(shù)脂光學(xué)鏡片是近幾年高折射率樹(shù)脂光學(xué)鏡片的主流發(fā)展趨勢(shì)。含硫的聚氨酯樹(shù)脂鏡片折射率高、色散小、密度低而且制備方法簡(jiǎn)單，環(huán)境穩(wěn)定性好，關(guān)鍵是光學(xué)鏡片聚氨酯樹(shù)脂在光學(xué)鏡片應(yīng)用性能方面優(yōu)異，強(qiáng)度也很高。聚氨酯樹(shù)脂光學(xué)鏡片在生活領(lǐng)域扮演著非常重要的角色。

為開(kāi)發(fā)含硫聚氨酯樹(shù)脂光學(xué)鏡片，人們主要開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)了新型的多元硫醇。常見(jiàn)的硫醇有季戊四醇類(lèi)硫醇、硫酚及其衍生物和其他雜環(huán)類(lèi)多硫醇[14]。高長(zhǎng)有等[9]制備了幾種多元硫醇，與芳香族異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物的折射率可高達(dá)1.680，而與脂肪族異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物的折射率一般不高于1.600。為開(kāi)發(fā)更高折射率聚氨酯鏡片，硫代異氰酸酯（-NCS）與多元硫醇聚合反應(yīng)制備新型聚氨酯樹(shù)脂可達(dá)到1.70以上，但是單體原料被國(guó)外壟斷，國(guó)內(nèi)原料來(lái)源不穩(wěn)定，純度不高，難以研究投產(chǎn)應(yīng)用。部分高折射率異氰酸酯型光學(xué)鏡片樹(shù)脂單體化合物的結(jié)構(gòu)及樹(shù)脂性能如表 1 所示[13]。

表1 部分高折射率異氰酸酯型光學(xué)鏡片樹(shù)脂單體化合物的結(jié)構(gòu)及樹(shù)脂性能

5 結(jié)論

在聚合物分子鏈上引入硫原子，以此提高樹(shù)脂光學(xué)鏡片的折射率是近些年高折射樹(shù)脂鏡片材料的研究熱點(diǎn)之一。本文通過(guò)分析對(duì)比幾類(lèi)常用的含硫光學(xué)樹(shù)脂表明，含硫聚氨酯型光學(xué)樹(shù)脂綜合性能優(yōu)異，是近幾年高折射率樹(shù)脂光學(xué)鏡片的主流發(fā)展趨勢(shì)。