李 丹，王國楨，楊秦一，劉俐君，張建新

（山西農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)監(jiān)測中心，山西 太原 030027）

食用菌因具有高蛋白、高膳食纖維、低脂肪、低熱量、食藥兼用等優(yōu)勢，越來越受到消費(fèi)者的喜愛。食用菌基質(zhì)是作為食用菌生長提供營養(yǎng)物質(zhì)的培養(yǎng)基，主要以木屑、作物秸稈、棉籽殼等再添加一些氮、磷、鉀肥和無機(jī)鹽類物質(zhì)所組成。然而近年食用菌安全問題不斷出現(xiàn)，熒光增白劑，重金屬和農(nóng)藥殘留超標(biāo)，嚴(yán)重影響了食用菌產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。制定高效、快速、準(zhǔn)確的檢測食用菌基質(zhì)中污染物的方法已經(jīng)成為各級檢測部門的迫切需求。本文通過使用原子熒光光譜法對食用菌基質(zhì)中的砷、汞進(jìn)行測定，為保障食用菌的安全提供了必要的依據(jù)和條件。

1 試驗(yàn)條件

1.1 原理

采用硝酸- 鹽酸混合試劑（1+1 王水）在電熱消解儀上加熱消解食用菌基質(zhì)試樣，樣品中的砷經(jīng)加熱消解，再加入硫脲使5 價(jià)砷還原為3 價(jià)砷，與硼氫化鉀或硼氫化鈉反應(yīng)還原為砷化氫，同時(shí)樣品中的汞經(jīng)加熱消解后被硼氫化鉀或硼氫化鈉還原成原子態(tài)汞。砷化氫和原子態(tài)汞由氬氣導(dǎo)入石英原子化器進(jìn)行原子化分解，在砷/汞空心陰極燈的發(fā)射光激發(fā)下發(fā)生熒光反應(yīng)，產(chǎn)生的原子熒光強(qiáng)度與試樣中砷/汞的含量成正比。

1.2 試劑

（1+1）王水：取1 份硝酸（ρ=1.42 g/mL優(yōu)級純，北京化工廠）與3 份鹽酸（ρ=1.19 g/mL優(yōu)級純，北京化工廠）混合，后用二級水稀釋一倍；還原劑Ⅰ：稱取5 g硫脲（分析純）和5 g抗壞血酸（分析純），溶解于100 mL水中，現(xiàn)用現(xiàn)配；還原劑Ⅱ：稱取0.5 g氫氧化鉀（優(yōu)級純）用少量水溶解，稱取1.0 g硼氫化鉀（優(yōu)級純）放入氫氧化鉀溶液中，用水稀釋至10 mL，現(xiàn)用現(xiàn)配；汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液（100 ug/mL）；汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（10 ng/mL），現(xiàn)用現(xiàn)配；砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1.00 mg/mL）；砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.10 ug/mL）現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3 儀器

分析實(shí)驗(yàn)室通用的玻璃器皿：使用前需先用洗滌劑洗凈，再用（1+1）硝酸溶液浸泡24 h，再用二級水洗凈，晾干備用；分析天平（感量為0.1 mg）；電熱消解儀（工作溫度為20℃～200℃，萊博泰克ED36）；氫化物發(fā)生原子熒光光度計(jì)（北京吉天230a）；砷/汞空心陰極燈。

2 分析步驟

2.1 前處理

稱取經(jīng)風(fēng)干、研磨并通過20 目孔徑篩的食用菌基質(zhì)樣品1.0 g（精確至0.000 2 g），置于50 mL具塞比色管中，加入10 mL（1+1）王水，加塞搖勻后放在電熱消解儀中100℃下消解，中間搖動(dòng)幾次，2 小時(shí)后取出冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻后靜置，取上清液測汞；同時(shí)吸取5 mL的消解液于10 mL比色管中，加入0.5 mL鹽酸、2 mL還原劑Ⅰ，用水稀釋至刻度，搖勻待測砷。

2.2 空白試驗(yàn)

采用同3.1 相同的試劑和步驟，制備空白溶液。每批次樣品應(yīng)至少制備2 個(gè)空白溶液。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3.1 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別準(zhǔn)確吸取 0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，5.00 砷標(biāo)準(zhǔn)使用液置于6 個(gè)50 mL容量瓶中，分別加入2.5 mL鹽酸、10 mL還原劑Ⅰ，用水稀釋至刻度，搖勻，即得砷含量分別為0.00，1.00，2.00，4.00，8.00，10.0 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2.3.2 汞標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別準(zhǔn)確吸取 0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，5.00mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液置于6 個(gè)50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，即得汞含量分別為 0.00 ng/mL，0.10 ng/mL，0.20 ng/mL，0.40 ng/mL，0.80 ng/mL，1.00 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2.5 測定

2.5.1 儀器測量參考條件及參數(shù)

列制表1。

表1 儀器測量條件參數(shù)Tab.1 Instrument measurement condition parameters

2.5.2 測量方法

將儀器調(diào)整至最佳工作條件后，用5%的鹽酸溶液作為載流，在還原劑Ⅱ的作用下，測定標(biāo)準(zhǔn)系列各點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，再測定試劑空白溶液的熒光強(qiáng)度以及試樣溶液的熒光強(qiáng)度。

2.5.3 結(jié)果計(jì)算

食用菌基質(zhì)中砷/汞含量ω 以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，數(shù)值以毫克每千克（mg/kg）表示：

式中：C——樣液中砷/汞元素的濃度，ng/mL；C0——試劑空白溶液測定濃度，ng/mL；V——樣品消解后定容體積，mL；n——稀釋倍數(shù)；m——稱取食用菌基質(zhì)質(zhì)量，g；f——食用菌基質(zhì)含水量；1 000——將“ng”換算為“μg”的系數(shù)。

重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果以算術(shù)平均值表示，計(jì)算結(jié)果保留3 位有效數(shù)字。

3 結(jié)果與分析

3.1 食用菌基質(zhì)樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

通過對采集的食用菌基質(zhì)樣品分別添加2.0 ug/kg砷元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.2 ug/kg汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液后，使用本方法進(jìn)行檢測，結(jié)果見表2。結(jié)果表明，使用本方法檢測食用菌基質(zhì)樣品，加標(biāo)回收率滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2 重復(fù)性及再現(xiàn)性驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

兩名檢驗(yàn)員對同一食用菌基質(zhì)樣品的比對試驗(yàn)和兩臺不同廠家生產(chǎn)的原子熒光分光光度計(jì)對同一食用菌基質(zhì)樣品做比對試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表2 食用菌基質(zhì)樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表Tab.2 Statistical table of standard addition recovery test results of edible mushroom matrix samples

表3 不同檢驗(yàn)員和不同廠家儀器上同一食用菌基質(zhì)樣品檢測結(jié)果統(tǒng)計(jì)表Tab.3 Statistical table of test results of edible mushroom matrix samples

3.3 通過3 月—5 月分別對同一食用菌基質(zhì)樣品做比對試驗(yàn)

記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列制表4。

表4 不同時(shí)間測定食用菌基質(zhì)樣品2016-DB-02 的比對試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表Tab.4 Comparison test results of different time

結(jié)果表明：使用本標(biāo)準(zhǔn)方法檢測食用菌基質(zhì)樣品，重復(fù)性和再現(xiàn)性滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 結(jié)束語

在樣品的測定上，本方法采用現(xiàn)在國際上推崇的原子熒光光譜法，引入基質(zhì)中的化學(xué)試劑種類和用量都較少，避免了額外的污染，從而提高了檢測的準(zhǔn)確度和精密度，也保證了對環(huán)境和檢測人員身體健康的保護(hù)。