張洪霞 李少芳 趙 博 侯憲坤 吳興隆＊,,2

(1東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，動力電池國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，長春 130024)

(2東北師范大學(xué)，紫外光發(fā)射材料與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130024)

0 引 言

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，綠色、廉價(jià)和可再生能源(如太陽能、風(fēng)能等)的使用受到了越來越多的關(guān)注。然而，它們通常表現(xiàn)出的間歇性和不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。因此，開發(fā)高效儲能設(shè)備用于穩(wěn)定化應(yīng)用上述綠色能源，成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)和前沿。其中，金屬離子二次電池具有高比能儲能等優(yōu)點(diǎn)，代表著高效儲能的發(fā)展方向，也獲得了廣泛的研究[1-4]。鈉元素在地殼中的儲量豐富、均勻，且化學(xué)性質(zhì)和鋰相似，使得鈉離子電池(SIBs)成為了取代先進(jìn)鋰離子電池(LIBs)最具前景的備選二次電池之一。因此，對SIBs用高性能電極材料進(jìn)行研究[5-9]，將會為綠色能源的開發(fā)和規(guī)模化應(yīng)用帶來巨大的促進(jìn)作用。鐵基化合物具有廉價(jià)、環(huán)境友好、儲量豐富的優(yōu)點(diǎn)，因此很多含鐵的化合物都被用來做電池電極材料，使得鐵基材料在電池正極中得到了很大的發(fā)展從而引起了廣泛的研究[10-11]。

我們將從聚陰離子化合物[12]、過渡金屬氧化物[13-15]、普魯士藍(lán)及類似物[16]和氟化物4個(gè)方面對SIB鐵基正極材料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)和展望(圖 1)[17-20]。

圖1 鈉離子電池鐵基正極材料的分類以及結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Classification and schematic diagram of structure of iron-based cathode materials for sodium ion batteries

1 聚陰離子型材料

聚陰離子型化合物[21]的通式可以用AM(XO4)mYn表示，其中A表示堿金屬離子，如Li、Na、K等；M表示過渡金屬離子，如Fe、Mn、Co、V等；XO4表示聚陰離子基團(tuán)，如PO4、SO4、SiO4、BO4等；Y通常分2類，第一類是 F、N、O 等，第二類是 P2O7、B2O5、CO3、NO3等[13]。聚陰離子型化合物通常由MO6八面體和XO4四面體通過共點(diǎn)、共邊、共面等方式連接形成Na+擴(kuò)散通道，如下文所介紹的橄欖石型NaFePO4是由PO4四面體和FeO6八面體通過共頂點(diǎn)組成的正交結(jié)構(gòu)，沿b軸形成一維鈉離子通道；磷鐵鈉礦型NaFePO4結(jié)構(gòu)中缺乏鈉離子自由擴(kuò)散的通道從而不具有化學(xué)活性，因此常常需要構(gòu)建碳網(wǎng)絡(luò)解決此問題；焦磷酸鹽Na3.12Fe2.44(P2O7)2的三斜晶體結(jié)構(gòu)是由中心對稱的Fe2P4O22和Fe2P4O20冠單元通過共頂點(diǎn)連接形成3D框架，每個(gè)冠單元由2個(gè)FeO6八面體和2個(gè)P2O7基團(tuán)組成，沿a軸形成大的鈉離子擴(kuò)散通道；多陰離子型化合物Na4Fe3(PO4)2P2O7和NaFe2PO4(SO4)2為NASICON結(jié)構(gòu)，具有三維鈉離子通道。聚陰離子型化合物都有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性從而具有較好的倍率性能和循環(huán)性能，且穩(wěn)定的三維框架可以使Na+在嵌入/脫嵌的過程中產(chǎn)生比較小的體積變化。此外，其不易燃的特性使得大多數(shù)聚陰離子型化合物在溫度高達(dá)350℃的情況下仍可表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性[22]?？紤]到經(jīng)濟(jì)效益，儲量豐富、環(huán)境友好的鐵元素備受關(guān)注。然而聚陰離子化合物較低的電導(dǎo)率一直是研究的重點(diǎn)，下面主要從單陰離子(PO4、P2O7、SO4等)，多陰離子(PO4-P2O7、PO4-SO4、PO4-CO3、PO4-F等)兩大方面進(jìn)行介紹[12]。

1.1 單陰離子型

1.1.1 磷酸鹽

首先介紹正極材料NaFePO4(理論容量155 mAh·g?1)，NaFePO4化合物具有橄欖石型[23]和磷鐵鈉礦型[24]2種晶體結(jié)構(gòu)。

橄欖石相電極材料可以滿足高性能可充電電池的要求，具有較高的工作電壓，而且橄欖石相NaFePO4無毒、安全、廉價(jià)。然而，橄欖石相NaFePO4的發(fā)展面臨2個(gè)關(guān)鍵問題：(1)制備困難，用常規(guī)化學(xué)法合成的是一種不具有電化學(xué)活性的磷鐵鈉礦型；(2)固有的低電導(dǎo)率嚴(yán)重阻礙了Na+的嵌入/脫嵌。Chang[25]小組采用LiFePO4的化學(xué)脫鋰和FePO4的電化學(xué)鈉化反應(yīng)制備了具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)且高性能的NaFePO4，解決了其制備困難的問題。低電導(dǎo)率是該類電極材料要面臨的另一問題，可以通過在活性材料上涂覆高導(dǎo)電聚合物或碳物質(zhì)[26]，提高材料的電導(dǎo)率。Chung[27]小組研制出一種用于SIBs的高性能的聚噻吩(PTh)包裹的橄欖石NaFePO4正極材料。在2.2～4.0 V的電壓范圍內(nèi)，與無涂層的NaFePO4相比，在電流密度為 10 mA·g?1時(shí)，包覆了PTh的NaFePO4電極的電化學(xué)性能明顯改善，其初始放電容量為142 mAh·g?1，在高電流密度下表現(xiàn)出令人滿意的電化學(xué)性能(圖2a)。在循環(huán)100圈以上時(shí)，容量保留率為94%(圖2b)。

盡管磷鐵鈉礦型NaFePO4被認(rèn)為是可充電電池的一種電化學(xué)惰性電極，而且在室溫下是一種非活性物質(zhì)，但通過溫度的升高會使其變成活性物質(zhì)，從而改善了電極的電化學(xué)性能。2018年范麗珍[28]小組通過靜電紡絲方法合成出氮摻雜碳納米纖維包覆的磷鐵鈉礦型NaFePO4，其首圈放電容量可達(dá)147.5 mAh·g?1(圖 2c)，同時(shí)也具有比較好的倍率性能，50C時(shí)有61 mAh·g?1的放電容量(圖2d)。電極在5C下循環(huán)6 300圈，可逆容量仍可維持96.1 mAh·g?1，容量保持率約為 89%(圖 2e)。

1.1.2 焦磷酸鹽

焦磷酸鐵鈉Na2FeP2O7具有3 V的工作電壓，理論放電比容量為97 mAh·g?1，具有許多優(yōu)異的特性，如不需要納米尺寸或碳涂覆的電極就能產(chǎn)生良好的電化學(xué)活性以及高體積能量密度。2017年Yamada[29]小組合成了Na2FeP2O7，放電比容量約90 mAh·g?1，電壓平臺 3 V，對應(yīng) Fe2+/Fe3+的變化。非整數(shù)化學(xué)計(jì)量比的Na2FeP2O7同樣也引起了極大的關(guān)注。鄧超[30]小組報(bào)道了用一種超快的“閃燃合成”方法制備的珊瑚狀Na3.12Fe2.44(P2O7)2/C。每個(gè)超細(xì)Na3.12Fe2.44(P2O7)2納米粒子被包裹在一個(gè)微尺度的碳基質(zhì)中，形成一個(gè)珊瑚狀的結(jié)構(gòu)。該珊瑚狀復(fù)合材料具有良好的表面性能和層狀多孔結(jié)構(gòu)，能夠快速嵌入鈉離子，并具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 裸電極和PTh包覆的NaFePO4電極(a)在不同電流密度下的倍率性能;(b)電流密度是10 mA·g?1時(shí)的循環(huán)性能[27];(c)NaFePO4/C電極在電流密度為20 mA·g?1的恒電流充放電曲線;(d)不同電流密度下與H-NaFePO4@C電極倍率性能對比圖;(e)在5C時(shí)長循環(huán)性能[28]Fig.2 Bare and PTh-coated NaFePO4electrodes(a)Rate capability at different current densities;(b)Cycling performance at a current density of 10 mA·g?1[27];(c)Galvanostatic charge-discharge profiles at a current density of 20 mA·g?1of NaFePO4/C electrode;(d)Rate capability at different current density in comparison with the H-NaFePO4@C electrode;(e)Long-term cycling performance at 5C rate[28]

竇士學(xué)[31]小組采用原位碳包覆法制備了Na3.32Fe2.34(P2O7)2納米粒子，在0.1C(1C=120 mA·g?1)時(shí)(圖 3a)，其放電容量可達(dá) 104 mAh·g?1。在電解液中加入5%(V/V)氟代碳酸乙烯酯(FEC)后，在5C循環(huán)1 100圈后，容量保持率仍能達(dá)到89.6%(圖3b)。這種碳包覆Na3.32Fe2.34(P2O7)2電極具有低成本、高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能。

圖3 (a)不同倍率下Na3.32Fe2.34(P2O7)2/C電極的充放電曲線;(b)電流密度為5C時(shí)電極在有/沒有加入FEC添加劑的電解質(zhì)中的高倍率長循環(huán)穩(wěn)定性與庫侖效率[31]Fig.3 (a)Charge-discharge profiles of Na3.32Fe2.34(P2O7)2/C electrode at different rates;(b)High-rate long-term cycling performance and corresponding coulombic efficiency at 5C with/without 5%FEC additive in the electrolyte[31]

1.1.3 硫酸鹽

Na2Fe2(SO4)3中的所有元素在地球上都有豐富的儲量，這將大大降低SIBs的成本。Na2Fe2(SO4)3以Fe2+/Fe3+作為氧化還原中心，高電負(fù)性的SO42?陰離子以及獨(dú)特的共邊Fe2O10二聚體幾何結(jié)構(gòu)使之具有3.8 V的高電壓。2015年Goodenough[32]小組對NaFe(SO4)2在SIBs和LIBs中的電化學(xué)性能也進(jìn)行了研究，在SIBs中，其首圈放電比容量有 80 mAh·g?1，且循環(huán)80圈后容量幾乎沒有衰減。但由于其較差的熱穩(wěn)定性、低電子電導(dǎo)率以及環(huán)境敏感性(在潮濕的空氣中，F(xiàn)e2+很容易被氧化成Fe3+)，使其難以獲得穩(wěn)定的相。王永剛[33]小組采用噴霧干燥法制備了納米NFS@rGO復(fù)合材料，0.1C時(shí)放電比容量為99 mAh·g?1，80C時(shí)甚至高達(dá)72 mAh·g?1。竇士學(xué)[34]小組又通過冷凍干燥法合成了Na2Fe2(SO4)3@C@GO(圖4a)，3.8 V的電壓平臺對應(yīng)著Fe2+/Fe3+的轉(zhuǎn)變，0.1C時(shí)放電比容量為 107.9 mAh·g?1(圖 4b)(理論放電比容量為120 mAh·g?1)，10C 時(shí)還有 75.1 mAh·g?1的放電比容量(圖 4c)。劉玉梅等[35]用 Na2Fe2(SO4)3作正極，硬碳作負(fù)極匹配的全電池，首圈放電比容量為80 mAh·g?1(0.1C)，同時(shí)具有比較好的循環(huán)和倍率性能(圖 4d)。

1.1.4 其 他

除此之外，研究人員還對草酸鹽和硅酸鹽等聚陰離子正極材料進(jìn)行了研究。硅酸鹽(A2MSiO4，A=Li、Na，M=Fe、Mn)具有低成本和高的理論比容量的特性，使得Na2FeSiO4成為一種有前景且成本較低的聚陰離子正極材料。Na2FeSiO4電極材料具有堅(jiān)固的類金剛石M-Si結(jié)構(gòu)，在循環(huán)時(shí)具有較好的穩(wěn)定性。楊勇[36]小組首次報(bào)道了碳包覆Na2FeSiO4正極，其可逆容量大于以前報(bào)道的所有聚陰離子正極材料，該電極在 0.1C(1C=276 mA·g?1)具有 181 mAh·g?1的高可逆容量。Na2FeSiO4/C在高充電狀態(tài)(4.5 V)或高溫(800℃)下保持穩(wěn)定(圖5a)。電壓范圍為1.5～4.5 V，在100圈循環(huán)后，首圈庫侖效率～100%和容量保留率為88%(圖5b)。所有這些特征使得碳包覆Na2FeSiO4可作為高容量、高安全性和低成本正極，用于大規(guī)模儲能的可充電SIBs。

鐵的草酸鹽的氧化還原電位低于硫酸鹽，但與磷酸鹽相當(dāng)。在已被報(bào)道的草酸鹽中，除Na2Fe2(C2O4)3·2H2O外都是活性的。Armstrong[37]小組研究了聚陰離子化合物Na2Fe2(C2O4)3·2H2O作為SIBs的正極，可逆容量能夠接近其理論值(117 mAh·g?1)，其在電位范圍為1.7～4.2 V中3個(gè)電壓平臺分別為2.9、3.3和3.6 V，在SIBs所有報(bào)道的聚陰離子正極材料中其能量密度較高，為 326 Wh·kg?1。因此，Na2Fe2(C2O4)3·2H2O為SIBs提供了一種低成本和環(huán)境友好型的正極材料。

圖4 (a)NFS@rGO電極通過冷凍干燥制備的示意圖;(b)在24 mA·g?1電流密度下的放電曲線;(c)倍率性能[34];(d)NFS//硬碳全電池的示意圖及電化學(xué)性能[35]Fig.4 (a)Schematic illustration of the synthesis of NFS@rGO electrode by using a freeze-drying method;(b)Discharge profiles at a current density of 24 mA·g?1;(c)Rate capability[34];(d)Schematic illustration of the full cell NFS//hard carbon and electrochemical performance[35]

圖5 NFS/C和NFS電化學(xué):(a)在1.5～4.5 V電壓范圍內(nèi)前2圈的充放電曲線;(b)在0.1C(27.6 mA·g?1)時(shí)的循環(huán)性能[36]Fig.5 Electrochemical performance of the NFS and NFS/C:(a)Initial two charge/discharge profiles with operating potential from 1.5 to 4.5 V（vs Na/Na+）;(b)Cycling performance at 0.1C(27.6 mA·g?1)[36]

1.2 多陰離子型

1.2.1 磷酸鹽?焦磷酸鹽

近年來，鐵基混合聚陰離子化合物Na4Fe3(PO4)2P2O7(表示為NFPP)得到了廣泛的關(guān)注，它綜合了鐵基磷酸鹽(NaFePO4)和焦磷酸鹽(Na2FeP2O7)的優(yōu)點(diǎn)，有較高的理論比容量(129 mAh·g?1)、高平均工作電壓(3.1 V)、小的體積變化(小于4%)并且成本低、環(huán)境友好、易于合成。但粒徑較大導(dǎo)致的電子電導(dǎo)率較低，碳涂層是提高其電子電導(dǎo)率有效和經(jīng)濟(jì)的方法，而納米尺寸的粒子是通過縮短離子傳輸路徑來增強(qiáng)電化學(xué)動力學(xué)的有效方法，這2種方法已廣泛應(yīng)用于SIBs電極材料的制備。楊勇[38]小組報(bào)道了以溶膠?凝膠方法制備納米Na4Fe3(PO4)2(P2O7)/C，通過控制磷酸鹽的自縮合反應(yīng)有效減小粒徑，形成碳的3D網(wǎng)絡(luò)，改善了該電極的電子電導(dǎo)率，在高電流密度下具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。曹余良[39]小組用噴霧干燥法來合成還原氧化石墨烯(rGO)包覆 的 Na4Fe3(PO4)2(P2O7)(即 NFPP@rGO)。NFPP 納米粒子被三維的rGO均勻包裹，該結(jié)構(gòu)為整個(gè)電極提供高導(dǎo)電性，為鈉離子擴(kuò)散提供許多納米空隙，并且具有高的可逆容量128 mAh·g?1(0.1C)和長的循環(huán)壽命(在10C，6 000圈循環(huán)后，容量保留率為62.3%)。曹余良[40]小組又通過模板法成功地合成了碳包覆的Na4Fe3(PO4)2P2O7/C納米球。這種Na4Fe3(PO4)2P2O7/C納米球在0.2C的電流密度下可逆比容量高達(dá)128.5 mAh·g?1(圖6c)；在100C的高電流密度下，其可逆容量也高達(dá)79 mAh·g?1(圖6a)。在10C下循環(huán)4 000圈后，容量保留率達(dá)63.5%(圖6b)。納米球內(nèi)部的鈉離子擴(kuò)散路徑縮短和導(dǎo)電碳的添加使之具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。竇士學(xué)[41]小組在2019年也同樣合成了碳包覆的NFPP，首圈放電比容量為113 mAh·g?1。該電極材料在空氣中放置3個(gè)月且循環(huán)250圈的電化學(xué)性能與新制的材料相比無明顯區(qū)別，表明在空氣中具有較好的穩(wěn)定性；進(jìn)一步對全天候性能進(jìn)行研究，在50℃的溫度下，循環(huán)250圈的電化學(xué)性能與新制的材料也無明顯區(qū)別，即使在?20℃的條件下，仍具有相對較高放電容量(圖6d)。同時(shí)還用Fe4O3作負(fù)極匹配出性能較好的全電池(圖6e)。

對于多陰離子化合物Na4Fe3(PO4)2P2O7正極材料在薄膜電池[42]和柔性電池中也有研究和應(yīng)用，Barpanda[43]小組成功制備了高質(zhì)量的Na4Fe3(PO4)2(P2O7)薄膜電池，其中220 nm厚的薄膜放電容量達(dá)到118 mAh·g?1，為制造可充電固態(tài)SIBs的正極薄膜開辟了道路。沈培康等[44]制備了一種涂覆在碳布上的Na4Fe3(PO4)2P2O7納米粒子柔性正極材料(NFPP@NFP@CC)，其具有高放電容量 136 mAh·g?1(0.1C)、良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在10C，3 000圈循環(huán)后幾乎沒有容量衰減)和倍率性能(在100C時(shí)放電比容量為68 mAh·g?1)。

圖6 NFPP/HC和NFPP/LC電極(a)在不同電流密度下的倍率性能;(b)10C下循環(huán)性能(插圖為NFPP/HC循環(huán)4 000圈的TEM圖(左)和高分辨透射電鏡圖(右));(c)0.2C下首圈恒電流充放電曲線[40];(d)新制的NFPP樣品在空氣中暴露3個(gè)月、50或?20℃循環(huán)250圈的循環(huán)性能;(e)NFPP//Fe4O3的全電池的循環(huán)性能[41]Fig.6 NFPP/HC and NFPP/LC electrodes:(a)Rate capability at different current densities;(b)Long-term cycling performances at 10C(The insets in(b)are TEM image(left)and high resolution transmission electron microscopy image(right)of NFPP/HC taken after 4 000 cycles);(c)Initial galvanostatic charge-discharge profiles at 0.2C[40];NFPP sample:(d)Cycling performances of the four sample(fresh,exposure in air for 3 months,?20 or 50℃);(e)Cycling performance of the NFPP//Fe3O4full cell[41]

1.2.2 磷酸鹽?硫酸鹽

具有六方晶系的NASICON結(jié)構(gòu)[45]的NaFe2PO4(SO4)2作為可充電的SIB的正極材料。2016年，Goodenough[46]小組通過固相法首次成功合成了純的NaFe2PO4(SO4)2。在0.1C時(shí)，該化合物的放電比容量為 90 mAh·g?1(理論放電比容量為 90 mAh·g?1)(圖7a)，在2C的電流密度下有39 mAh·g?1的放電比容量(圖7b)。NaFe2PO4(SO4)2是一種鈉插層材料，在未來的研究工作中，如能進(jìn)一步改善其形態(tài)和界面性質(zhì)，則有望成為SIB的正極材料之一。

1.2.3 磷酸鹽?碳酸鹽

圖7 室溫下NFPS-Na電極在不同電流密度下的(a)恒電流充放電曲線和(b)倍率性能[46];(c)Na2FePO4F/C用聚丙烯酸乳膠(LA132)作為粘合劑時(shí)在4C時(shí)的長循環(huán)性能[48];Na2FePO4F/C電極(d)在0.1C時(shí),在不同pH值的前驅(qū)體溶液中的循環(huán)性能;(e)在pH=10.5時(shí),在不同電流密度下的充放電曲線[49]Fig.7 (a)Galvanostatic charge-discharge profiles and(b)rate capability of NFSP-Na electrode at different current densities at room temperature[46];Na2FePO4F/C sample:(c)A water-soluble polyacrylic latex(LA132)was used as the binder,long cycling performance at 4.0C[48];Na2FePO4F/C electrode:(d)Cycling performance at different pH values of the precursor solutions at 0.1C;(e)Charge and discharge profiles at different current density(pH=10.5)[49]

儲旺盛[47]小組提出了納米Na3FePO4CO3作為SIB的新型正極材料。第一性原理計(jì)算表明Na+沿b和c軸遷移有2條路徑。原位和非原位FeK近邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)指出，在Na3FePO4CO3中存在Fe2+/Fe3+和Fe3+/Fe4+氧化還原反應(yīng)，表明存在雙電子反應(yīng)。非原位X射線粉末衍射數(shù)據(jù)表明在2.0～4.55 V范圍內(nèi)Na3FePO4CO3的晶體結(jié)構(gòu)在充/放電過程中保持穩(wěn)定。納米Na3FePO4CO3的良好電化學(xué)性能可歸因于：(a)較優(yōu)的取向保證了整個(gè)電極的高導(dǎo)電性、較高的比容量，良好的循環(huán)性能和高倍率性能；(b)電化學(xué)活性Fe3+/Fe4+氧化還原電對的存在，提供了獲得高比容量的可能性。

1.2.4 磷酸鹽?氟

2007年Ellis等[2]報(bào)道合成的氟磷酸鹽Na2FePO4F比Li2FePO4F具有更好的電子導(dǎo)電性，在充放電過程中，可以進(jìn)一步提高正極材料的比容量，從而提高能量密度。楊勇[50]小組通過原位X射線衍射(XRD)、非原位固態(tài)核磁共振(NMR)和第一原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了Na2FePO4F在Na+嵌入/脫嵌時(shí)的結(jié)構(gòu)演變和電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。Na2FePO4F在整個(gè)脫鈉過程中由Na2FePO4F、Na1.5FePO4F和NaFePO4F之間的2個(gè)兩相反應(yīng)組成，空間群分別為Pbcn、P21/c和Pbcn。與其他聚陰離子化合物相比，Na2FePO4F具有高工作電壓(歸因于磷酸鹽與氟離子的誘導(dǎo)效應(yīng))和安全性，而且氧化還原反應(yīng)時(shí)僅有3.7%體積變化?；趩坞娮臃磻?yīng)，利用Fe2+/Fe3+可以從Na2FePO4F中可逆地脫去一個(gè)Na+，其理論容量達(dá)124 mAh·g?1。該化合物主要缺點(diǎn)為較低的電子導(dǎo)電率，但是通過添加導(dǎo)電碳涂層和構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)等方式可以改善電極電化學(xué)性能，尤其是改善倍率性能。邵宗平[48]小組已成功采用綠色合成路線制備了碳包覆Na2FePO4F復(fù)合正極材料，其具有高倍率和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)使用聚丙烯酸乳膠(LA132)作為粘合劑時(shí)，在4C下進(jìn)行1 000圈充放電循環(huán)后，容量保留率為84.7%(圖7c)。此外，XRD表明碳涂覆的Na2FePO4F充電至4.5 V時(shí)具有結(jié)構(gòu)可逆性。孫曉紅[49]小組使用十二烷基磺酸鈉(SDS)作為模板，通過簡單的溶劑熱法合成雙殼中空Na2FePO4F/C復(fù)合材料，顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(放電容量82.9 mAh·g?1，在1C下100圈循環(huán)后具有92.5%的容量保留率)(圖7d)和倍率性能(116.9 mAh·g?1，97.5%容量保留率)。這種優(yōu)秀電化學(xué)性能可歸因于Na2FePO4F/C特殊的雙殼中空結(jié)構(gòu)同時(shí)增加了電子和離子電導(dǎo)率。該小組還系統(tǒng)研究了溶液pH值對Na2FePO4F/C電極材料性能的影響，在pH=10.5下合成的Na2FePO4F/C電極的鈉離子擴(kuò)散系數(shù)高達(dá)2.836×1011cm2·s?1，電子電導(dǎo)率和鈉離子擴(kuò)散能力大幅提高。在0.1C時(shí)，放電容量為114.3 mAh·g?1(圖7e)，100圈循環(huán)后容量保留率為93.3%。

1.2.5 其 他

聚陰離子型化合物的優(yōu)點(diǎn)在于通過強(qiáng)共價(jià)鍵增強(qiáng)穩(wěn)定性，從而提高了安全性。與相應(yīng)的TM-O鍵相比，TM-F鍵的電離能更大，并且具有多價(jià)態(tài)的過渡金屬離子會提高電壓平臺，從而提高能量密度。因此氟離子與聚陰離子體系的結(jié)合得到了廣泛的研究，例如焦磷酸鹽?氟、草酸鹽?氟、硫酸鹽?氟等混合聚陰離子正極材料。Nazar[51]報(bào)道了首個(gè)三維框架的Na4NiP2O7F2正極材料，其Ni2+/Ni3+/Ni4+氧化還原電對、P2O7和氟對Ni-O鍵的電子吸引作用使其具有高電壓(～5 V)。在高達(dá)600℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這對于SIBs在實(shí)際應(yīng)用中的安全性是至關(guān)重要的。

草酸鹽對過渡金屬離子的誘導(dǎo)效應(yīng)類似于SO42?和 PO43?，其電壓平臺與硫酸鹽和磷酸鹽接近。另一方面，C2O42?是一種多用途的陰離子，可作為單齒、雙齒、三齒或四齒配體，并且可以形成鏈、層或具有金屬中心的三維網(wǎng)絡(luò)。Armstrong[37]小組合成了一種新型混合聚陰離子化合物Na2Fe(C2O4)F2，其晶體結(jié)構(gòu)是以Fe2+為中心的八面體的無限鏈構(gòu)成。Na2Fe(C2O4)F2在平均放電電壓為3.3和3.0 V時(shí)，每個(gè)結(jié)構(gòu)單元可逆地插入0.56個(gè)Na+，最多可循環(huán)50圈，這是迄今為止草酸鹽作為SIB正極材料的最佳性能。對于硫酸鹽?氟離子型正極材料，Tarascon[52]小組報(bào)道了一種新型鉀基氟硫酸鹽KFeSO4F的制備方法，去除鉀后，在KTiOPO4的高溫結(jié)構(gòu)中形成了一種新的多晶型FeSO4F。這種新相包含大而空的通道，每個(gè)單位可逆地嵌入0.9 Li+，并且可以容納多種堿金屬離子，包括Li+、Na+或K+。這一發(fā)現(xiàn)不僅擴(kuò)展了氟硫酸鹽豐富的晶體化學(xué)，且進(jìn)一步表明，類似的策略可以應(yīng)用于其他的聚陰離子化合物。

2 氧化物

過渡金屬氧化物[53]NaxMO2(M：過渡金屬)是典型的SIBs正極材料。所有層狀氧化物通過氧堆積順序和鈉離子周圍的配位環(huán)境可分為O3型NaMO2(M=Ti，Cr，Mn，Co，Ni)和 P2 型 NaxMO2(M=Mn、Co)[54-55]。在O3相中，Na+位于氧化物層之間，形成ABNa1CANa2BCNa3A…的堆積方式，M被6個(gè)氧包圍，形成一個(gè)MO6八面體。MO6八面體通過共邊的方式組成一個(gè)(MO2)n層。鈉與6個(gè)氧形成NaO6八面體，處于(MO2)n層之間(圖 8a)。在 P2 相中，Na+位于 MO6氧化物層之間，形成ABNa1BANa2A…堆積方式，Na+與O形成三棱柱以共邊和共面的方式存在(MO2)n層之間(圖8b)[56]。近年來，為了降低電池的成本，提高其循環(huán)性和容量，人們對O3型和P2型結(jié)構(gòu)的化合物對電池性能的影響進(jìn)行了廣泛的研究。該層狀氧化物在容量、能量密度和倍率性能方面是最具優(yōu)勢的，有些正極已經(jīng)顯示出遠(yuǎn)高于500 Wh·kg?1的能量密度[57]。

2.1 單金屬離子

Kikkawa等[58]在1985年首次報(bào)道了Na+可以在層狀O3型α-NaFeO2中進(jìn)行化學(xué)脫嵌。Okada[59]小組以層狀α-NaFeO2作為SIBs的正極材料，顯示出平坦且穩(wěn)定的電壓平臺，雖然首圈循環(huán)效率為82%，但在第2次循環(huán)后幾乎為100%。圖8c為α-NaFeO2正極初始和充電狀態(tài)下的穆斯堡爾光譜，異構(gòu)體位移IS反映了電子的電荷密度，也稱為化學(xué)位移。四極分裂能QS反映了基質(zhì)中氧配體所引起的電場梯度的改變。初始NaFeO2正極呈典型的四極分裂，表明正極中Fe存在單一的+3價(jià)態(tài)。充電時(shí)NaFeO2的四極分裂能增大，說明FeO6八面體隨Na+脫出而變形。除了 Fe3+(IS=0.30 mm·s?1，QS=0.83 mm·s?1)外，在充電時(shí)，還觀察到NaFeO2的另一個(gè)四極分裂吸收(IS=0.05 mm·s?1，QS=0.55 mm·s?1)(圖 8c中的紅線)，表明通過Fe穆斯堡爾光譜在充電狀態(tài)下能檢測到Fe4+。大多數(shù)的鐵基正極均是基于Fe2+/Fe3+氧化還原反應(yīng)，而基于Fe3+/Fe4+的α-NaFeO2的電池電壓相對較高。

圖8 Na-Fe-Mn-O層狀化合物的(a)O3和(b)P2型結(jié)構(gòu)的示意圖[56];(c)初始和完全充電的α-NaFeO2正極的Fe穆斯堡爾光譜:黑線(Fe3+),紅線(Fe4+)[59];(d)NaxFeO2電池的Rm結(jié)構(gòu)(x＞0.5);C2/m結(jié)構(gòu)(x≤0.5);(e)NaxFeO2電極在原始狀態(tài)充電至0.46 SOC(電荷狀態(tài))的非原位穆斯堡爾光譜[60]Fig.8 Schematic diagram of structure of layered Na-Fe-Mn-O compound of(a)O3 type and(b)P2 type[56];(c)57Fe M?ssbauer spectra of initial and fully-charged α-NaFeO2cathodes:Black line,Fe3+;Red line,Fe4+[59];(d)Unit cells of NaxFeO2in Rm structure(x＞0.5)and in C2/m structure(x≤0.5);(e)Ex situ M?ssbauer spectra for NaFeO2electrodes in the pristine state,charged to 0.46 SOC(state of charge)[60]

盡管在過去幾十年中對NaFeO2進(jìn)行了大量研究，但仍有一些基本問題需要解決，如在充放電過程中結(jié)構(gòu)演變尚未闡明，NaFeO2中離子遷移的原子機(jī)制尚未確立，高電位下的氧穩(wěn)定性對電極的容量衰減的影響如何[61]。針對上述問題進(jìn)行了如下探索。王兆翔[62]小組研究了O3型NaFeO2的結(jié)構(gòu)演變，并著重于充放電過程中的Fe遷移和O氧化。通過掃描隧道電鏡(STEM)在原子級NaFeO2中觀察到Na+脫嵌時(shí)的Fe遷移，并通過X射線吸收光譜(XAS)確認(rèn)。盧剛[63]小組研究了晶格應(yīng)變是如何調(diào)節(jié)NaFeO2中的離子傳輸和氧穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)c軸上3%的張力使得離子傳輸無障礙，因此可以顯著提高電極的倍率性能，并且平面內(nèi)壓縮可以穩(wěn)定氧氣并抑制高電位下的氧氣釋放。該小組還發(fā)現(xiàn)Na-FeO2在充放電時(shí)經(jīng)歷了Fe3+/Fe4+氧化還原反應(yīng)，伴隨著單斜晶相(Na0.5FeO2，C2/m)的形成。此外，Johnson[60]小組報(bào)道了在充/放電過程中從六方晶系O3(R3m)到新的 O″3 相(Rm)和單斜晶系(C2/m)的連續(xù)演變(圖8d)。非原位穆斯堡爾光譜分析揭示了SIBs中Fe4+的化學(xué)不穩(wěn)定性(易還原回Fe3+態(tài))和在循環(huán)期間的結(jié)構(gòu)不對稱性(圖8e)。這些發(fā)現(xiàn)解釋了α-Na-FeO2在SIBs的準(zhǔn)可逆性，并為SIBs的鐵基正極材料的未來發(fā)展提供了指導(dǎo)。

2.2 雙金屬離子

2.2.1 Fe-Mn

CATS根據(jù)主備機(jī)動態(tài)控制NTP時(shí)鐘服務(wù)，CATS主機(jī)每5 min會自動檢查NTP服務(wù)狀態(tài)，針對主機(jī)檢查NTP服務(wù)是否啟動，未啟動會啟動NTP服務(wù)，同時(shí)針對備機(jī)會進(jìn)行關(guān)閉NTP服務(wù)；NTP服務(wù)啟動會無條件接受外部時(shí)鐘的時(shí)間，導(dǎo)致CATS主機(jī)時(shí)間跳變到2018年4月24日。

在目前所報(bào)道的鐵基氧化物正極材料中，由于Fe、Mn等元素在地殼中儲量豐富、成本低，具有較高的容量，因而NaxMnyFe1?yO2是很有吸引力的化合物之一。Komaba[64]小組首先報(bào)道了P2和O3型Nax[Fe1/2Mn1/2]O2的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)P2-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2可以提供190 mAh·g?1的優(yōu)異初始放電容量，能量密度為～520 mWh·g?1，而O3-Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2在1.5～4.3 V的寬電壓范圍內(nèi)僅提供111 mAh·g?1的容量。Carlier[65]小 組還研 究了 P2 和 O3-Nax[FeyMn1?y]O2在Na、Fe和Mn不同化學(xué)計(jì)量比時(shí)的電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，P2型氧化物具有比O3型更高的可逆容量，并且含有更高M(jìn)n含量的氧化物可以提供更大的容量和更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，這些氧化物的循環(huán)穩(wěn)定性仍需要改進(jìn)，而且環(huán)境問題也推動了對安全和儲量豐富的過渡金屬(如Mn、Fe和Ni)替代有毒和昂貴的過渡金屬(如Cr和Co)的研究，因此層狀氧化物NaxMnyFe1?yO2是SIBs中更安全且價(jià)格合理的正極材料。

為了改善其循環(huán)性和提高大規(guī)模應(yīng)用，除了摻雜和活性材料的表面修飾[66]，納米結(jié)構(gòu)同樣可以對電池的整體性能做出貢獻(xiàn)[67]。然而納米粒子具有的較高的表面能和規(guī)則的自聚集趨勢導(dǎo)致與導(dǎo)電元件的接觸有限，從而使凈電池性能下降。一維(1D)納米結(jié)構(gòu)可以減少這種自聚集，使其與電解質(zhì)有更好的接觸[42,68]。靜電紡絲是一種低成本、大規(guī)模、簡便的納米纖維合成技術(shù)，這種納米纖維電極具有高孔隙率、良好的界面接觸和良好的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)向[69-70]。郭再萍[71]小組已經(jīng)成功采用靜電紡絲法和溶膠?凝膠法制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的P2型Na2/3(Fe1/2Mn1/2)O2分級納米纖維和納米粒子，分別命名為NFMO NF和NFMO NP。并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)表征。結(jié)果表明，這些納米纖維在SIBs中顯示出更好的循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(圖9a、b)，初始放電容量為～195 mAh·g?1，在80圈循環(huán)后容量保留率為86.4%。P2型NaxFeyMn1?yO2中Fe含量的進(jìn)一步增加有利于能量密度的提高。與Mn3+/Mn4+相比，F(xiàn)e3+/Fe4+的電子能量更高，電極電勢進(jìn)一步增加。

與 Na2/3Fe1/2Mn1/2O2相比，純相 Na2/3Fe2/3Mn1/3O2難以合成，若合成則需更高的氧分壓，Yabuuchi[72]小組系統(tǒng)地探究了合成條件，特別是冷卻/加熱過程對Na2/3Fe2/3Mn1/3O2的影響。因此，在材料合成過程中必須特別地注意Na、Mn、Fe比率和實(shí)驗(yàn)條件(溫度、氧分壓和熱處理持續(xù)時(shí)間)。

2.2.2 Fe-Co

在O3型NaFeO2中觀察到，不可逆結(jié)構(gòu)變化(圖9c)，從而產(chǎn)生更好的循環(huán)性能和倍率性能，證明了在固溶體系中，在沒有過渡金屬離子有序的情況下，Na+/空位有序的形成。盡管鐵是地球上豐富的元素且在電池中使用較為理想，但由于在Na1?xFeO2(x＞0.5)中Na+脫嵌后不可逆的結(jié)構(gòu)變化，使O3型NaFeO2的電化學(xué)性能顯著劣化。為了解決這個(gè)問題，在O3型層狀氧化物中提出了取代部分Fe，以抑制不可逆的相變，從而提高了Na+嵌入/脫嵌的可逆性，如 NaFe0.3Ni0.7O2、NaFe1?xMnxO2。Komaba[73]小組報(bào)道了鈷取代的NaFeO2在非水SIBs中表現(xiàn)出優(yōu)異的電極性能，而大規(guī)模儲能裝置中應(yīng)該含有少量的鈷，因?yàn)殁挷皇莾α控S富的元素。O3型NaFe0.5Co0.5O2在2.5～4.0 V的電壓范圍內(nèi)提供約160 mAh·g?1的放電容量，具有相對良好的容量保留率和倍率性能，性能優(yōu)于NaCoO2和NaFeO2(圖9d)。該小組還通過改變SIBs中的截止電壓來研究其電極性能。當(dāng)SIBs中的截止電壓限制在3.4 V時(shí)，Na-FeO2顯示出相對良好的容量保留率，具有80 mAh·g?1的可逆容量。然而，當(dāng)截止電壓在3.5 V以上時(shí)，電極可逆性顯著惡化。非原位XRD研究揭示了不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這可能與部分Fe遷移到Na+中產(chǎn)生相鄰的和空的四面體位點(diǎn)從而失去Na+傳導(dǎo)路徑有關(guān)。在50%的鈉脫嵌后，能夠有效地進(jìn)行鐵遷移。Komaba[74]小組合成了NaFeO2-NaCoO2的固溶體，并研究了其優(yōu)異電化學(xué)性能背后的機(jī)理。通過XRD、非原位 X 射線吸收光譜和 Na1?xFe1/2Co1/2O2的DFT計(jì)算分析表明，Co部分取代Fe使反應(yīng)類型由O3型轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的P3型，并可抑制O3型NaFeO2中的不可逆的結(jié)構(gòu)變化。

圖9 (a)NFMO NP和NFMO NF在0.1C下首圈和80圈循環(huán)后的充放電曲線及(b)與之相應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)定性[71];(c)Na1?xFe1/2Co1/2O2晶體結(jié)構(gòu)的示意圖:鈉離子分別位于O3和P3型層狀多晶型的八面體和棱柱位置，六邊形和單斜晶格的晶胞分別表示為藍(lán)色和黑色線,還顯示了沿[001]的P3相的六邊形和單斜晶格之間的關(guān)系(右);(d)在電流密度為12 mA·g?1、電池充電至4.0 V時(shí)NaFeO2、NaFe0.5Co0.5O2、NaCoO2的放電倍率性能(1/20C(12 mA·g?1)～30C(7 260 mA·g?1))[73]Fig.9 (a)Charge-discharge curves of NFMO NF and NFMO NP at the initial and 80th cycles at 0.1C and(b)corresponding cycling stability[71];(c)Schematic illustrations of the crystal structure of Na1?xFe1/2Co1/2O2:The sodium ions are located at the octahedral and prismatic sites in the O3-and P3-type layered polymorphs,respectively.The unit cells of the hexagonal and monoclinic lattices are indicated as blue and black lines,respectively;The relationship between the hexagonal and monoclinic lattices for the P3 phase along[001]is also shown(right);(d)Rate-capability of NaFeO2,NaFe0.5Co0.5O2,and NaCoO2in Na cells which charged to 4.0 V at a rate of 12 mA·g?1and then discharged at different rates of 1/20C(12 mA·g?1)to 30(7 260 mA·g?1)[73]

2.2.3 Fe-Ni

提高能量密度的策略之一是提高正極材料的工作電壓，但是通過控制工作電壓來提高過渡金屬氧化物正極材料能量密度的相關(guān)研究尚未報(bào)道。由于Na和M的離子半徑的巨大差異，NaMO2具有高度穩(wěn)定的分層結(jié)構(gòu)，因此可以摻入各種過渡金屬中合理控制電子態(tài)，以達(dá)到提高材料的工作電壓從而提高能量密度的目的。Yamada[75]小組采用XAS和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算相結(jié)合的方法對NaFe0.5Ni0.5O2和Na-Ti0.5Ni0.5O2進(jìn)行研究。結(jié)果表明，由于O2p軌道對氧化還原反應(yīng)的巨大貢獻(xiàn)(超過80%)，使NaxMO2正極中出現(xiàn)了氧化還原電位E(Ni3+/Ni2+)＞E(Ni4+/Ni3+)的現(xiàn)象。由于O2p與過渡金屬三維軌道的雜化在決定氧化還原電位方面起著關(guān)鍵作用，可知工作電位不一定由過渡金屬的價(jià)態(tài)變化決定。這項(xiàng)工作也為設(shè)計(jì)更好的過渡金屬氧化物作為SIBs的正極材料提供借鑒。

2.3 多金屬離子

三元層狀氧化物具有能量密度高、循環(huán)性能好等優(yōu)勢，Hassoun[76]小組重點(diǎn)研究了一種高容量的P2型Na0.5[Ni0.23Fe0.13Mn0.63]O2電極材料，該電極在常規(guī)電解質(zhì)中具有約200 mAh·g?1的高比容量和較長的循環(huán)壽命，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在層狀材料的晶體結(jié)構(gòu)中存在的錳、鎳和鐵使該電極的電化學(xué)性能得到了有效的改善。

錳(Ⅲ)的Jahn-Teller畸變是影響錳基氧化物在離子嵌入過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要因素，解決該問題的方法是加入其它金屬離子來降低Mn(III)的含量，穩(wěn)定其晶體結(jié)構(gòu)[77]。曹余良[78]小組在P2-Na0.67Mn0.65Fe0.35O2結(jié)構(gòu)中用部分 Ni2+取代 Fe3+，減輕了Mn(Ⅲ)的Jahn-Teller畸變。充放電測試表明，Na0.67Mn0.65Fe0.35O2電極具有 204 mAh·g?1的高初始容量(圖 10a)，容量緩慢衰減至 136 mAh·g?1。當(dāng) Ni部分取代Fe時(shí)，Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2電極表現(xiàn)出更高的可逆容量 208 mAh·g?1及更好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖10b)，在50圈循環(huán)后容量保留率為71%(圖10c)。通過XRD測量表明該材料具有純P2相。因此，Ni取代的Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2(NaMFN)是高容量、穩(wěn)定的SIBs正極材料。Komaba[9]小組報(bào)道了在P2型Nax(Fe1/2Mn1/2)O2中沒有觀察到鐵遷移過程，這是因?yàn)殍F不能在大型棱柱體中遷移。因此，通過鎳和錳取代鐵抑制NaFeO2中的鐵遷移，可改善NaFeO2基電極材料的可逆性和能量密度，使我們能夠設(shè)計(jì)創(chuàng)新型的電極材料。

2.3.2 Fe-Co-Ni

2013年，Ceder[83]小組報(bào)告了NaNi1/3Fe1/3Co1/3O2作為一種新型的SIBs正極材料。該材料可提供～165 mAh·g?1的可逆容量，能量密度為～500 Wh·kg?1(C/20)。NaNi1/3Fe1/3Co1/3O2顯示出優(yōu)異的倍率性能，即使粒徑大于1μm，也可實(shí)現(xiàn)非常高的倍率性能。在30C時(shí)，放電容量為80 mAh·g?1(圖11a)，即使在C/5電流密度下也具有92%的容量保持率。第一原理計(jì)算用于確定系統(tǒng)內(nèi)過渡金屬氧化的順序，在完全鈉化相中Ni處于+2氧化態(tài)，F(xiàn)e/Co表現(xiàn)為混合體系。去鈉化的材料中Fe和Co首先被氧化成+4價(jià)離子，而Ni經(jīng)過兩步氧化，在Co4+、Fe4+和Ni4+完全去鈉化結(jié)構(gòu)中達(dá)到最終氧化態(tài)。NaNi1/3Fe1/3Co1/3O2電化學(xué)性質(zhì)和電壓分布與NaFe1/2Co1/2O2非常相似，這表明Ni取代的重要性，可以保持Fe-Co基材料的優(yōu)異倍率性能和可逆性，同時(shí)也減少Co的使用量。

2.3.3 Fe-Cu-Mn

圖10 (a)NaMF和(b)NaMFN電極在0.05C電流密度下第1和2圈循環(huán)后的恒電流充放電曲線;(c)在0.05C時(shí)NaMF和NaMFN電極的循環(huán)性能[78];O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2電極:(d)不同的電流密度下電極的倍率性能圖;(e)在0.1C下的長循環(huán)性能圖；O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2/硬碳全電池:(f)在0.5C下的長循環(huán)性能圖;(g)全電池在不同充放電電流密度下的循環(huán)放電曲線(0.5C時(shí)的充電曲線)[81];Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2電極:(h)倍率性能;(i)在0.2C時(shí)充放電曲線[82]Fig.10 Galvanostatic charge/discharge profiles at first two cycles of(a)NaMF and(b)NaMFN at a rate of 0.05C;(c)Cycling performance of the NaMF and NaMFN cathodes at 0.05C[78];O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2electrode:(d)Rate capability of electrodes at various current rates;(e)Long-term cycling performance at a 0.1C rate;The full cell of O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2/HC:(f)Long-term cycling performance at 0.5C;(g)Discharge curves of the full cell cycled at constant charge/discharge rates from 0.5C to 6C(one charge curve at 0.5C rate is also shown)[81];Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2electrode:(h)Rate performance;(i)Charge/discharge curves at 0.2C[82]

大部分NaxMO2對水都不穩(wěn)定(被水氧化或水/二氧化碳分子嵌入堿金屬層中)，這不僅會增加材料儲存、運(yùn)輸和電池生產(chǎn)的實(shí)際成本而且還會導(dǎo)致電池性能惡化[79-80]。盡管在具有豐富元素(如Fe和Mn)的新型層狀金屬氧化物NaxFe1?yMnyO2中已經(jīng)取得了重大進(jìn)展，但其Na儲存性能并不令人滿意，必須將Ni或Co摻入過渡金屬層中以獲得更好的性能。然而，由于Ni或Co被廣泛用于LIBs，特別是隨著電動汽車市場的增長，其成本將明顯增加。對于SIBs來說，必須探索出無Ni/Co且具有卓越電化學(xué)性能的層狀氧化物。為了解決上述問題，胡勇勝[81]小組采用了一種空氣穩(wěn)定且不含Co/Ni的O3-Na0.9[Cu0.22Fe0.30Mn0.48]O2層狀金屬氧化物，該材料在平均電壓3.2 V 下的放電容量約 100 mAh·g?1，并具有長的循環(huán)壽命(圖10d、e)。當(dāng)與硬碳負(fù)極結(jié)合使用時(shí)，具有 313 mAh·g?1的高可逆容量(圖 10f、g)，為可充電SIBs提供高的能量密度(210 Wh·kg?1)、高倍率性能和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。相比之下，銅是無害的，且成本相對鎳、鈷等較低。該小組[82]還采用簡單的固相路線成功地合成了一種空氣穩(wěn)定的P2-Na7/9Cu2/9Fe1/9Mn2/3O2正極材料，通過在 P2-Na2/3Cu1/3Fe1/9Mn2/3O2結(jié)構(gòu)中引入Fe而獲得更高鈉濃度的該電極材料。在0.1C下，可逆容量為89 mAh·g?1(圖10h)，具有較長的循環(huán)穩(wěn)定性。在沒有發(fā)生相變的情況下，在1C循環(huán)150圈后容量保持率為85%，且該電極材料的初始庫侖效率高，平均工作電壓高且極化小，不含有毒和昂貴的過渡金屬。X射線光電子能譜(XPS)和電子能量損失譜(EELS)實(shí)驗(yàn)結(jié)果首次證明了P2相氧化物中存在可逆的Cu2+/Cu3+氧化還原反應(yīng)。當(dāng)與硬碳負(fù)極相結(jié)合時(shí)，具有313 mAh·g?1的高可逆容量，79% 的高初始庫侖效率，195 Wh·kg?1的高能量密度(0.2C)，具有良好的應(yīng)用前景(圖10i)。這種由環(huán)保和低成本元素構(gòu)成的電池具有優(yōu)異的性能，將為大規(guī)模電能存儲的實(shí)際應(yīng)用鋪平道路。

2.3.4 其 他

為了同時(shí)解決容量和循環(huán)穩(wěn)定性的固有局限性問題，Ceder[84]小組采用固態(tài)反應(yīng)合成了新型Na(Mn0.25Fe0.25Co0.25Ni0.25)O3(MFCN)型四元層狀化合物，其初始放電容量為 180 mAh·g?1，能量密度為 578 Wh·kg?1。在高截止電壓下，MFCN的循環(huán)性能明顯優(yōu)于Na(Fe0.5Co0.5)O2和Na(Ni0.5Mn0.5)O2，容量保持率也顯著提高。在高電壓范圍內(nèi)的XRD圖揭示了MFCN的結(jié)構(gòu)演化呈現(xiàn)可逆的O3-P3-O3′-O3″相變，且無單斜畸變(圖11b)?；谙惹暗膱?bào)道，微球形態(tài)增強(qiáng)了復(fù)合正極的密度并確保了循環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Sun[85]小組提出了具有微球形態(tài)Na[Ni0.32Fe0.13Co0.15Mn0.40]O2的O3型四元過渡金屬氧化物，其在 0.2C(30 mA·g?1)下能夠提供182 mAh·g?1的高放電容量(圖11c)，此外，該正極在各種溫度(30、0和?10℃)下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性(圖11d)。XRD研究清楚地表明其可以改善結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而且有效地防止了過渡金屬在循環(huán)過程中的溶解，從而改善電池性能。

圖11 (a)NaNi1/3Fe1/3Co1/3O2電極在不同的電流密度下的倍率性能[83];(b)以每幅圖掃描1 h的掃速進(jìn)行的原位XRD實(shí)驗(yàn)顯示了hkl在不同階段的特征峰演化進(jìn)程(左),對應(yīng)C/50時(shí)的原位恒電流充放電曲線(中)及通過XRD細(xì)化計(jì)算的晶格參數(shù)的演化(右)[84];Na[Ni0.32Fe0.13Co0.15Mn0.40]O2電極:(c)與Na[Ni0.25Fe0.25Mn0.50]O2、Na[Ni0.40Co0.30Mn0.30]O2電極相比,在0.2C的電流密度下的首圈充放電曲線;(d)不同的工作溫度下(?10～30℃)的循環(huán)壽命[85];混合的P3/P2/O3型電極:(e)不同電壓范圍、不同電流密度下的倍率性能;(f)在2.5～4.3 V的電壓范圍內(nèi),每50圈循環(huán)后的恒電流循環(huán)[86]Fig.11 (a)Rate-capability of NaNi1/3Co1/3Fe1/3O2in Na cells at different rates[83];(b)In-situ lab XRD taken at 1 hour scanning rate per pattern shows the characteristic hkl peak evolution in different phases(left),corresponding to the in-situ galvanostatic charge and discharge profiles at C/50 rate(middle),and lattice parameter evolution(right)calculated from in-situ XRD refinement[84];Na[Ni0.32Fe0.13Co0.15Mn0.40]O2electrode:(c)Compared with Na[Ni0.25Fe0.25Mn0.50]O2 and Na[Ni0.40Co0.30Mn0.30]O2electrodes,first charge-discharge profiles at 0.2C;(d)Cycling performance,from?10 to 30℃ at different operating temperatures[85];Mixed P3/P2/O3 electrodes:(e)Rate capability at different current density in different potential ranges;(f)Galvanostatic cycling test,every 50 cycles in a potential range of 2.5～4.3 V[86]

盡管所有材料都顯示出良好的電化學(xué)性能，但發(fā)現(xiàn)P和O型層狀氧化物正極材料同時(shí)存在具有協(xié)同效應(yīng)，而混合的P3/P2/O3型材料具有突出性能，克服了P2和O3型材料缺點(diǎn)。Buchholz[86]小組報(bào)道了新型層狀化合物NaxMnyNizFe0.1Mg0.1O2(0.67≤x≤1.0；0.5≤y≤0.7；0.1≤z≤0.3)在 2.0～4.3 V 內(nèi)獲得 155 mAh·g?1(8 mA·g?1)的放電容量(圖11e)，在較窄電位范圍內(nèi)具有高的放電電位、優(yōu)異的平均庫侖效率(＞99.9%)和好的容量保持率(601圈循環(huán)后為90.2%)(圖11f)。還研究了Mg摻雜對NaxMg0.11Mn0.89O2的影響，只有低濃度的摻雜元素，例如Mg2+、Ti4+或Zn2+是有益的，因?yàn)樗鼈兪请娀瘜W(xué)惰性的，會減少電活性物質(zhì)。姜曉蕾[87]小組首次成功合成了O3型Na0.9Mn0.4Fe0.5Ti0.1O2，其具有優(yōu)異的循環(huán)性能、容量保持率和倍率性能。其簡單、高效、經(jīng)濟(jì)的合成和優(yōu)異的電化學(xué)性能使之成為SIBs正極材料之一，但仍需要進(jìn)一步研究其反應(yīng)機(jī)理。

3 普魯士藍(lán)

圖12 (a)FeHS(N)空位的晶體結(jié)構(gòu)[16];PB@C電極(b)在電流密度為2 000 mA·g?1(20C)時(shí)的循環(huán)性能;(c)在2.0～4.0 V的電壓范圍內(nèi),電流密度為0.5C～20C時(shí)的充放電曲線;(d)在2.0～4.0 V的電壓范圍內(nèi)電流密度從0.5C(50 mA·g?1)到90C(9 A·g?1)的倍率性能[91];(e)PB/CNT混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)示意圖;PB/CNT正極(f)在不同溫度下的充放電曲線(0.1C)及(g)倍率性能[93]Fig.12 (a)Crystal structure with FeHS(N)vacancies[16];(b)Cycling performance of PB@C at a current density of 2 000 mA·g?1(20C);(c)Charge-discharge profiles of PB@C electrode at current rates of 0.5C～20C over a potential window of 2.0～4.0 V;(d)Rate capability of PB@C at current density ranging from 0.5C(50 mA·g?1)to 90C(9 A·g?1)[91];(e)Schematic illustration showing the mixed conducting network in the PB/CNT;PB/CNT cathode:(f)Charge-discharge profiles(0.1C)and(g)Rate capabilities at different temperatures[93]

普魯士藍(lán)(PB)[16]及其類似物(PBAs)化學(xué)通式為AxM1[M2(CN)6]y·zH2O(A：堿金屬；M1：氮配位的過渡金屬，處在M1N6八面體中心；M2：碳配位的過渡金屬，處在M2C6八面體中心；0≤x≤2；y≤1)(圖12a)。因其具有較大間隙空間的開放骨架、理論容量大、無毒等特點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注[88-90]。此外，簡單的合成過程和低廉的成本有利于該類材料的大規(guī)模應(yīng)用。然而，由于PBAs架構(gòu)中電子導(dǎo)電性較低，導(dǎo)致其倍率性能較差，循環(huán)穩(wěn)定性較差。竇士學(xué)[91]小組報(bào)道了原位合成的PB@C復(fù)合材料作為高性能SIB正極，PB@C復(fù)合材料獲得了較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(圖12b～d)。90C時(shí)放電比容量為77.5 mAh·g?1，循環(huán)2 000圈后容量保持率為90%。

對于能大規(guī)模應(yīng)用的電極材料，其全天候性能的重要性可想而知。但在低溫下，緩慢的離子擴(kuò)散過程會導(dǎo)致電化學(xué)性能的惡化，會影響活性電極顆粒之間以及與集流體之間的良好接觸。通過表面修飾、雜原子摻雜、電解液添加劑以及碳涂層都可以解決上述問題，但倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性仍不能滿足特定的要求[92]。郭玉國[93]小組通過PB立方納米粒子在碳布上成核形成復(fù)合材料PB/CNT(碳納米管)(圖12e)，使其具有良好的鈉儲存性能。在25℃時(shí)顯示出快速穩(wěn)定的電化學(xué)循環(huán)，即使在低溫?25℃下，也有較快的離子/電子擴(kuò)散和較高的放電比容量(圖12f)，同時(shí)也具有比較好的倍率性能(圖12g)。通過碳納米管使PB納米顆粒進(jìn)入液體電解質(zhì)并與集流體有良好的接觸，促進(jìn)了低溫的電化學(xué)性能。

陳軍[94]小組發(fā)現(xiàn)了一種新的負(fù)熱膨脹(NTE)PBAs——FeFe(CN)6，觀察到Fe-C/Fe-N鍵隨著溫度的升高而擴(kuò)展，而晶胞在FeFe(CN)6中收縮。Fe-C和Fe-N的振動方向都傾向垂直于Fe-Cu和N-Fe的鍵合方向，而不是平行。同時(shí)更多的證據(jù)表明，N原子的橫向振動主導(dǎo)著FeFe(CN)6的NTE行為。目前的結(jié)果直接證明了C和N原子的橫向熱振動對于PBAs的NTE的發(fā)生至關(guān)重要。

4 氟化物

圖13 (a)制備FeF3/C納米復(fù)合材料的示意圖,包括Fe-MOFs的水熱合成、鐵-MOFs的碳化、前驅(qū)體的氟化、氟化鐵與水的脫水4個(gè)步驟;FeF3/C納米復(fù)合材料:(b)恒流密度為75 mA g?1時(shí)的循環(huán)性能;(c)在電壓為1.5～4.5 V時(shí)的充放電倍率性能[95];(d)在FeF3(012)方向上鈉離子擴(kuò)散路徑;(e)在FeF3(012)方向上鈉離子不同路徑的遷移能壘[96]Fig.13 (a)Schematic illustration of the preparation of FeF3/C nanocomposites,including four steps:the hydrothermal synthesis of Fe-MOFs,the carbonization of Fe-MOFs,the fluoridation of precursors,and the dehydration of iron fluoride with crystal water;FeF3/C nanocomposites:(b)Cycle performance at a constant current density of 75 mA·g?1;(c)Charge/discharge rate performance in the voltage range of 1.5～4.5 V[95];(d)Isolated Na diffusions on FeF3(012);(e)Migration energy barriers of the different path Na+groups on FeF3(012)[96]

聚陰離子化合物、層狀過渡金屬氧化物和PBAs已經(jīng)被研究作為鈉離子電池的正極材料。自2000年起，金屬氟化物(MFn)作為鋰離子電池正極得到廣泛研究。因其可以通過嵌入1e?和轉(zhuǎn)換2e?反應(yīng)傳遞多個(gè)電子，F(xiàn)eF3理論容量高達(dá) 712 mAh·g?1，使之成為鋰離子電池(LIBs)極具有發(fā)展前景的正極材料。然而，F(xiàn)e-F鍵的強(qiáng)離子性導(dǎo)致的本征電子/離子導(dǎo)電率差，降低了其電化學(xué)活性。劉軍[95]小組通過使Fe和MOFs復(fù)合得到的FeF3/C材料(圖13a)，在電流密度分別為15、150、1 500 mA·g?1時(shí)，提供302、146、73 mAh·g?1的放電容量，表現(xiàn)出較好的倍率性能(圖13c)，且同時(shí)具有良好的循環(huán)性能，在100次循環(huán)后在 75 mA·g?1時(shí)的放電比容量為 126.7 mAh·g?1(圖13b)。FeF3/C納米復(fù)合材料杰出的電化學(xué)特性可歸因于其無定形結(jié)構(gòu)和高度石墨化的多孔碳骨架，這有利于電極材料離子和電子傳輸以及反應(yīng)動力學(xué)。楊振華[96]小組設(shè)計(jì)了二維FeF3納米片以獲得高效的SIB。此外，利用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)地討論了FeF3(012)納米片上的Na擴(kuò)散路徑(圖13d、e)。Na的吸附能為?3.55 eV，可以保證Na+嵌入過程。開發(fā)新型礦物相是改善氟化鐵類材料本征離子/電子導(dǎo)電率一種有效的方法，李馳麟等[97]針對六方鎢青銅(HTB)、四方鎢青銅相(TTB)、燒綠石相(pyrochlore)等新型礦物相進(jìn)行了總結(jié)。

5 總結(jié)與展望

LIBs已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了從便攜式設(shè)備到電動車輛的廣泛應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兙哂懈叨瓤赡娴某浞烹娺^程、高能量密度和良好的循環(huán)壽命。然而，由于地殼中鋰資源的分布極不均勻，迫切需要替代品。海洋中鈉的無限資源使近年來SIBs作為LIBs的替代品受到了越來越多的關(guān)注。然而，在大規(guī)模商業(yè)競爭性SIBs成為現(xiàn)實(shí)之前，還有很長的路要走。面對這些具有挑戰(zhàn)性的要求，地殼中含量較高、價(jià)格便宜、環(huán)境友好型的鐵被廣泛研究并應(yīng)用于LIBs和SIBs。最常見的Fe2+/Fe3+氧化還原電對在各種結(jié)構(gòu)中具有明顯不同的電化學(xué)活性，但鐵較差的導(dǎo)電性還有待改善。

鐵基聚陰離子型正極材料中的元素大都是地殼含量較高的，而且其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使之具有較小的體積效應(yīng)，且大多數(shù)的聚陰離子型化合物有較好的熱穩(wěn)定性(可耐300℃高溫)，首圈庫侖效率幾乎可以保持100%。這些優(yōu)點(diǎn)都促進(jìn)了它的開發(fā)及應(yīng)用。但較大的分子量致使理論比容量較低及鐵基材料較差的電子電導(dǎo)率限制了它的實(shí)際應(yīng)用?，F(xiàn)在最常見的改進(jìn)方法有：顆粒材料納米化用以縮短鈉離子的擴(kuò)散路徑，離子摻雜[98-99]、表面碳包覆或者與石墨烯復(fù)合增強(qiáng)導(dǎo)電率。

鐵基過渡金屬氧化物正極材料具有較大的放電比容量，此外，F(xiàn)e3+/Fe4+氧化還原電對可以是電化學(xué)活性的，并且它可以提供約3.5 V的高電壓平臺，這是SIB中所有3d過渡金屬中最高的氧化還原電對。但是，一旦將截止電壓設(shè)置到3.5 V以上，就會發(fā)生容量損失和電壓衰減，這是由于三價(jià)鐵離子遷移到相鄰的四面體空位產(chǎn)生的不可逆相變(尤其是O3類型)，F(xiàn)e離子的遷移阻礙了Na+的擴(kuò)散途徑，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能的下降。通過引入其他的過渡金屬離子(如錳、鈷、鎳等)可以有效地改善這些現(xiàn)象。

鐵基普魯士藍(lán)及類似物正極材料具有開放的結(jié)構(gòu)骨架、大量的氧化還原活性位點(diǎn)和好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，晶格中水分子的除去導(dǎo)致的晶格缺陷是限制其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最關(guān)鍵的因素。鐵基氟化物現(xiàn)在的研究主要致力于LIBs，其SIBs的研究還在進(jìn)行中。