曹 群 武世奎＊,, 李 彥

(1內(nèi)蒙古醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，呼和浩特 010110)

(2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

0 引 言

納米材料具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)、光學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)及機(jī)械性能，在許多領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異[1]?？招募{米球具有比表面積大、密度小、中空等性質(zhì)[2]，其在催化劑[3]、電極材料[4]以及空氣凈化[5]等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。碳基空心材料原料來源廣泛、價(jià)格低廉[6]，其具有化學(xué)穩(wěn)定性好[7-9]、導(dǎo)電性高[10-13]、比表面積大[14-16]、生物相容性好[17]等優(yōu)點(diǎn)。因此碳基空心納米球在醫(yī)藥等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用價(jià)值[18-20]。

生物質(zhì)材料的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，且其取材便利，不需要復(fù)雜的前處理，是生產(chǎn)微孔碳的優(yōu)質(zhì)原料[21]。同時(shí)，生物質(zhì)原料中含有的雜原子(如N、S等)可能在制備的空心納米碳球中得以保留，有利于提高材料的性能[22]。目前，以生物質(zhì)材料為碳源制備多孔碳材料已成為納米材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)，但制備出具有較高分散性空心碳的納米球的報(bào)道較少。橡子由于其自身缺陷，如淀粉支鏈度高難以消化吸收，且含有較多的單寧不易除凈，限制了其在食品、飲料工業(yè)上的利用。利用橡子作為碳源，制備空心納米球可以增加其利用率。本文報(bào)道了一種以生物質(zhì)材料橡子仁為碳源，制備磁性空心碳納米球(MHCNS)的方法。通過調(diào)節(jié)氫氧化鉀和醋酸鎳添加量和比例實(shí)現(xiàn)對MHCNS最終形貌和粒徑的控制，經(jīng)過后處理可以得到具有較高比表面積的MHCNS-2。該工作將為碳基空心納米球的可控合成和應(yīng)用提供新的途徑。該法制備的MHCNS-2有較高的吸附能力，有望在廢水處理和載藥領(lǐng)域得到應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與試劑

橡子仁采收于內(nèi)蒙古赤峰市。其它試劑有Ni(CH3COO)2·4H2O(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、KOH(分析純，天津市化學(xué)試劑三廠)、HCl(優(yōu)級純，天津市天力士化學(xué)試劑有限公司)、NH3·H2O(分析純，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠)、HNO3(優(yōu)級純，天津市化學(xué)試劑廠)、亞甲基藍(lán)(MB)(分析純，重慶茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 MHCNS的制備方法

將2 g橡子仁粉分散于20 mL蒸餾水，在電磁攪拌下緩慢加入15 mL含有2 g Ni(CH3COO)2的水溶液，攪拌1h后，緩慢滴加10 mL含有0.8 g KOH的水溶液，繼續(xù)攪拌30 min?；旌弦褐糜?0℃水浴上加熱除去部分水分，糊狀物轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中。坩堝置于密閉反應(yīng)釜中，用箱式電阻爐加熱到900℃煅燒2 h，得到黑色固體。將產(chǎn)物研碎后用蒸餾水洗滌 至 中 性，再用1 mol·L?1HCl浸泡過夜 ，除去MHCNS外部的可溶性雜質(zhì)，用蒸餾水洗滌至中性，得到產(chǎn)物MHCNS-1。向產(chǎn)物MHCNS-1中加入1 mL濃HNO3和19 mL濃NH3·H2O，混合均勻，在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中以170℃加熱24 h，去除MHCNS-1內(nèi)部的大部分Ni(OH)2和Ni，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，干燥即得產(chǎn)物MHCNS-2。

1.3 表 征

使用粉末X射線衍射(XRD)對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，儀器為Rigaku D/MAX 2400，CuKα輻射，λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描速度 5(°)·min?1,掃描范圍為 5°～90°)。通過掃描電鏡(SEM，S4800，工作電壓10 kV)和透射電鏡(TEM，JEM-2100，工作電壓100 kV)對樣品的尺寸、形貌和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在庫爾特SA 3100表面積分析儀上獲得了77 K的N2吸附?脫附等溫線。在300 K下，使用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，美國Quantum Design)測定樣品的磁性。

1.4 染料吸附試驗(yàn)

在室溫下，將濃度分別為35、60、75和100 mg·L?1的MB溶液500 mL分別與10 mg MHCNS-2混合后，在100 r·min?1條件下恒溫振蕩，測定吸附前后染料濃度，確定染料去除率。每隔一段時(shí)間量取3 mL混合液過濾，利用紫外分光光度計(jì)測出濾液在664 nm處的吸光度，然后將測出的吸光度代入MB溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定殘余染料濃度，直至達(dá)到吸附平衡。吸附量(qe，mg·g?1)可由質(zhì)量平衡方程(1)計(jì)算：

其中c0為吸附前染料溶液的初始濃度(mg·L?1)，c為MB溶液剩余質(zhì)量濃度(mg·L?1)，V為染料的取用體積(mL)，m為MHCNS-2的投加量(g)。

1.5 MHCNS-2的載藥-釋藥性能

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以0.4%的氫氧化鈉溶液作溶劑，配制一定濃度的布洛芬溶液，經(jīng)全波長掃描測定布洛芬的吸光度，以確定最大吸收波長。布洛芬在265與273 nm的波長處有最大吸收，選取265 nm為測量波長。分別配制0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg·mL?1的布洛芬溶液，測定其吸光度值，以濃度(c)為橫坐標(biāo)，吸光度(A)為縱坐標(biāo)，作出A對c的關(guān)系圖，并對其進(jìn)行線性擬合，得到布洛芬的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

1.5.2 MHCNS-2的載藥動力學(xué)吸附測試

準(zhǔn)確稱量10 mg MHCNS-2于棕色瓶中，加入15 mL濃度為2 mg·mL?1的布洛芬溶液，在恒溫振蕩器中以 25℃、180 r·min?1的條件進(jìn)行載藥實(shí)驗(yàn)。每隔一定時(shí)間，取一定量的上清液經(jīng)0.45μm的濾頭過濾，采用紫外?可見分光光度計(jì)(UV-Vis)測試布洛芬的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算布洛芬的濃度，再根據(jù)式(2)計(jì)算出不同時(shí)間的載藥量Qt(mg·g?1)。

其中：m1表示溶液中布洛芬的含量(mg)；ct表示t時(shí)間的布洛芬濃度(mg·mL?1)；Vt表示t時(shí)間反應(yīng)溶液的體積(mL)；m2表示加入的MHCNS-2的質(zhì)量(mg)。

1.5.3 MHCNS-2的釋藥性能測試

將20 mg載有布洛芬26.4 mg的MHCNS-2分散在5 mL的磷酸緩沖溶液(PBS，pH=7.4)中，再置于截留量為3400D的透析袋中，并將透析袋置于15 mL的PBS中。在恒溫振蕩器中以37 ℃、160 r·min?1的條件進(jìn)行避光載藥實(shí)驗(yàn)。每隔一定時(shí)間，取1 mL的上清液經(jīng)0.45μm的濾頭過濾，同時(shí)取1 mL的PBS補(bǔ)充于燒杯中，采用紫外?可見分光光度計(jì)(UV-Vis)測試布洛芬的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算布洛芬的濃度，再根據(jù)式(3)計(jì)算出不同時(shí)間的累積釋藥率。

其中：E表示累積釋藥率；V0為溶液的總體積(20 mL)；V1為每次取樣的體積(1 mL)；ci表示第i次取樣時(shí)，溶液中布洛芬的質(zhì)量濃度(mg·mL?1)；n為取樣次數(shù)；M表示加入的裝有布洛芬的MHCNS-2的總質(zhì)量(mg)；X表示空心碳納米球?qū)Σ悸宸业妮d藥率(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MHCNS樣品的表征

MHCNS樣品的XRD圖如圖1所示。由XRD可知，兩樣品衍射峰的位置分別與C、Ni、Ni(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)圖(PDF No.26-1076，04-0850，14-0117)一致，說明樣品中含有C、Ni與Ni(OH)2。經(jīng)HCl浸泡MHCNS-1樣品Ni(OH)2和Ni的衍射峰較強(qiáng)，說明顆粒內(nèi)部仍有大量Ni(OH)2和Ni存在。由MHCNS-2的XRD圖中衍射峰高度可知，用HNO3與NH3·H2O處理后樣品中C的比例增加，Ni與Ni(OH)2的比例下降。說明MHCNS-1樣品經(jīng)HNO3與NH3·H2O處理后可通過HNO3的氧化作用和NH3·H2O的配位反應(yīng)除去顆粒內(nèi)部殘留的大部分Ni(OH)2和Ni，得到MHCNS-2。

圖1 MHCNS的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MHCNS

由MHCNS-2樣品的SEM圖(圖2a)可知，產(chǎn)物為粒徑均勻、分散性良好的球體，直徑為20～40 nm。插圖為樣品的粒徑分布圖，由圖可知，樣品直徑主要分布在20～40 nm之間，平均粒徑為30 nm。由MHCNS-2樣品的SEM圖(圖2b)可以觀察到其表面粗糙并有一些球形凸起。由TEM圖(圖2c)可知，MHCNS-2樣品具有空心結(jié)構(gòu)，直徑20～40 nm，壁厚3～5 nm。其HRTEM圖(圖2d)顯示，MHCNS-2外壁的晶格條紋0.34 nm對應(yīng)C的(002)晶面，內(nèi)部顆粒的晶格條紋分別為0.20和0.27 nm，對應(yīng)Ni(111)和β-Ni(OH)2(100)。該結(jié)果表明，MHCNS-2樣品為包含了一些Ni和β-Ni(OH)2的空心碳?xì)そY(jié)構(gòu)。

2.2 影響MHCNS形貌的因素

通過分析產(chǎn)物的FESEM，發(fā)現(xiàn)煅燒溫度及Ni(CH3COO)2和KOH投料比是影響產(chǎn)物形貌的重要因素。我們分析了700、800、900及1 000℃下不同投料比得到的產(chǎn)物形貌。結(jié)果顯示：700℃時(shí)，產(chǎn)物形貌不均勻，2種投料比(3∶1和5∶2)下均產(chǎn)生了多孔碳結(jié)構(gòu)，未見球狀碳納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生(圖3a、b)。這可能是因?yàn)闇囟容^低時(shí)Ni對碳元素的吸附?脫附作用較弱[23]。800℃時(shí)，雖然也能形成球狀碳納米結(jié)構(gòu)(圖3c、d)，但形貌并不均勻。而900℃時(shí)，投料比為3∶1時(shí)，如圖3e所示產(chǎn)物為多孔碳結(jié)構(gòu)；投料比為5∶2時(shí)，產(chǎn)物為均勻的球狀納米結(jié)構(gòu)(圖3f)。這一結(jié)果表明KOH和Ni2+共同影響了橡子煅燒產(chǎn)物的形貌。1 000℃時(shí)，產(chǎn)物的形貌不均勻，可能是高溫下碳納米球結(jié)構(gòu)被破壞(圖3g、h)。

圖2 MHCNS的(a、b)SEM圖、粒徑分布圖(a的插圖)、(c)TEM圖和(d)HRTEM圖Fig.2 (a,b)SEMimage,particle size distribution(inset in a),(c)TEM image and(d)HRTEM image of MHCNS

圖3 溫度和投料比對產(chǎn)物形貌的影響Fig.3 Effect of temperature and mass ratio of Ni(CH3COO)2to KOH on the morphology of product

KOH在高比表面積碳材料的制備過程起到了造孔劑的作用[24]。在橡子仁粉(圖4a)中只添加KOH，僅能得到較大的塊狀結(jié)構(gòu)(圖4b)?？紤]到Ni(CH3COO)2和KOH的配合是形成均勻球狀碳納米結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，除了投料比，Ni(CH3COO)2和KOH用量對產(chǎn)物形貌也會有一定影響。如上所述，Ni(CH3COO)2和KOH添加量分別為2和0.8 g時(shí)(投料比5∶2)，得到分散性較好的MHCNS(圖3f)。維持Ni(CH3COO)2和KOH投料比，減少用量時(shí)(1和0.45 g)，產(chǎn)物形成均勻的多孔結(jié)構(gòu)(圖4c)。進(jìn)一步降低Ni(CH3COO)2和KOH用量(0.5和0.225 g)，產(chǎn)物會形成不均勻的棒狀碳納米結(jié)構(gòu)(圖4d)。綜上所述，當(dāng)Ni(CH3COO)2與KOH的比例為5∶2，添加量為2和0.8 g，且煅燒溫度為900℃時(shí)可獲得均勻的MHCNS。

圖4 (a)橡子仁粉的形貌;900℃時(shí)Ni(CH3COO)2和KOH用量對產(chǎn)物形貌的影響:(b)只添加KOH;mNi(Ac)∶2mKOH=5∶2,添加量分別為(c)1與0.45 g,(d)0.5與0.225 g時(shí),產(chǎn)物的形貌Fig.4 (a)Morphology of acorn powder;Effect of the addition amount of Ni(CH3COO)2and KOH on the morphology of product:(b)only KOH added;mNi(Ac)∶2mKOH=5∶2,wherein the addition amount is(c)1 and 0.45 g,(d)0.5 and 0.225 g,respectively

2.3 MHCNS的形成機(jī)理

圖5 MHCNS的形成機(jī)理Fig.5 Formation mechanism of MHCNS

圖5為MHCNS的生長機(jī)理圖。首先，在攪拌過程中Ni(CH3COO)2中的Ni2+均勻地穿插在橡子仁粉末中。加入KOH后，繼續(xù)攪拌，OH?與Ni2+在橡子仁粉中反應(yīng)形成Ni(OH)2。煅燒的過程中，插在橡子仁粉中的氫氧化鎳納米球被還原為金屬鎳納米球。鎳納米球在高溫下與碳原子形成碳化物，并在降溫的過程中析出碳原子，在金屬鎳納米球表面形成碳?xì)??？刂旗褵郎囟扰c投料比可得到粒徑均勻的MHCNS，此時(shí)所得到的產(chǎn)物表面與內(nèi)部皆存在大量Ni(OH)2和金屬Ni。用HCl可除去表面的Ni(OH)2與Ni，再用HNO3與NH3·H2O的混合溶液，在聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加熱去除內(nèi)部的Ni(OH)2與Ni。產(chǎn)物大部分為中空的碳納米球，包含有少量Ni(OH)2與Ni，形成粒徑均勻的磁性空心碳納米球。

2.4 MHCNS樣品的BET比表面與磁性

圖6為樣品MHCNS-2的N2吸附?脫附測試結(jié)果，插圖為通過BJH法得到的孔徑分布圖。孔徑分布圖中，在20 nm處有強(qiáng)度較弱的寬峰，可能對應(yīng)MHCNS-2的內(nèi)徑；在1～5 nm處有尖銳峰，可能對應(yīng)球壁上存在的小孔。BET法計(jì)算的結(jié)果表明，MHCNS-2 具有較大的比表面積(642 m2·g?1)。圖 6b顯示了在300 K下測量的MHCNS-1與MHCNS-2的磁滯回線，插圖為磁滯回線的局部放大圖。結(jié)果顯示，樣品MHCNS-1的磁飽和磁化強(qiáng)度Ms為15.02 emu·g?1，矯頑力Hc為 83.66 Oe；樣品 MHCNS-2 的磁飽和磁化強(qiáng)度Ms為 0.73 emu·g?1，矯頑力Hc為 39.26 Oe。由磁飽和強(qiáng)度的變化可知，MHCNS-1樣品經(jīng)過處理除去顆粒內(nèi)部殘留的Ni(OH)2和Ni，得到MHCNS-2。

圖6 (a)MHCNS-2的N2吸附?脫附分析和BJH孔徑分布(插圖);(b)MHCNS的磁滯回線Fig.6 (a)N2adsorption-desorption analysis and BJH pore size distribution(Inset)of MHCNS-2;(b)Hysteresis loop of MHCNS

2.5 MHCNS樣品的染料吸附試驗(yàn)

在37℃下，MHCNS-2樣品在不同時(shí)間，對不同濃度的MB溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，得到不同濃度MB溶液吸附時(shí)間與吸附量曲線圖，如圖7所示。由圖7可知，在初始階段，MB溶液初始濃度較大，MHCNS-2吸附染料速率較快；隨后吸附速率逐漸減慢，3 h達(dá)到吸附平衡。同時(shí)，隨著MB溶液初始濃度的增加，平衡吸附量增加，當(dāng)MB溶液濃度為100 mg·L?1時(shí)，吸附量可以達(dá)到185 mg·g?1。圖7中的插圖顯示了用MHCNS-2除去染料溶液前后的對比照片，說明樣品具有較強(qiáng)的磁性，且可用磁鐵實(shí)現(xiàn)分離。

吸附動力學(xué)一級模型和二級模型分別用一級動力學(xué)方程(4)和二級動力學(xué)方程(5)[25-26]描述為：

式中，k1為一級反應(yīng)的速率常數(shù)(min?1)；k2為二級反應(yīng)的速率常數(shù)(g·mg?1·min?1)；qt為t時(shí)刻的吸附量(mg·g?1)，qe為平衡時(shí)刻的最大吸附量(mg·g?1)。

圖7 MHCNS-2對不同濃度MB溶液的吸附時(shí)間和吸附量Fig.7 Adsorption time and adsorption amount of MHCNS-2 to different concentrations of MB solution

圖8 MHCNS-2對MB溶液吸附的(a)準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和(b)準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的線性擬合Fig.8 (a)Linear fitting of pseudo-first-order kinetics model and(b)pseudo-second-order kinetics model for MHCNS-2 adsorption to MB solution

表1 MHCNS-2對MB溶液吸附的準(zhǔn)一級動力學(xué)與準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)Table 1 Pseudo-first-order kinetics and pseudo-second-order kinetic parameters for MHCNS-2 adsorption to MB solution

按照準(zhǔn)一級動力學(xué)方程，以 ln(qe?qt)對t作圖(圖 8a)，對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，由直線斜率可以得到MHCNS-2對不同濃度MB溶液吸附的一級動力學(xué)參數(shù)；按照準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，以t/qt對t作圖(圖8b)，對數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到MHCNS-2對不同濃度MB溶液吸附的二級動力學(xué)參數(shù)。所得參數(shù)均列于表1中。由表1可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合數(shù)據(jù)中R2＞0.80；準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合數(shù)據(jù)中R2＞0.99。因此，MHCNS-2對MB溶液的吸附過程與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型更相符。

2.6 MHCNS-2的載藥-釋藥試驗(yàn)

在25℃下MHCNS-2對布洛芬的動力學(xué)吸附曲線如圖9a所示。在吸附開始時(shí)，MHCNS-2對布洛芬的吸附量隨著時(shí)間的增大而快速增大，隨后吸附量增長逐漸緩慢直至趨于穩(wěn)定，在12 h基本達(dá)到平衡，載藥率為44%。

在37℃下，載藥MHCNS-2的釋藥曲線如圖9b所示。隨著時(shí)間的變化，布洛芬緩慢釋放，在12 h達(dá)到平衡，累積釋藥率約為70%。

圖9 MHCNS-2的(a)載藥曲線與(b)釋藥曲線Fig.9 (a)Drug loading and(b)drug release curve of MHCNS-2

3 結(jié) 論

在密閉容器中，用簡單的高溫煅燒法制備了球形的MHCNS，經(jīng)后處理得到的樣品MHCNS-2結(jié)構(gòu)均勻、分散性好。Ni(CH3COO)2與KOH的添加比例以及煅燒溫度對于MHCNS的形貌有著很大影響。該樣品可用于廢水中有機(jī)污染物的去除，并在作為藥物載體方面具有一定的應(yīng)用前景。