王家宏 陳 瑤 劉 寧 孫彤彤 Atif Saleem

(1陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)

(2陜西省無(wú)機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

0 引 言

冶金、化工、電鍍和制革等工業(yè)廢水中含大量重金屬鉻，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害[1-3]。如今廢水中重金屬的去除主要包括萃取法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、電化學(xué)還原法和吸附法[4-8]。經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)方法處理之后，廢水中仍含有2～10 mg·L?1的Cr(Ⅲ)，且Cr(Ⅲ)與水中高濃度有機(jī)、無(wú)機(jī)配體形成穩(wěn)定已配位的Cr(Ⅲ)，研究表明已配位的Cr(Ⅲ)相比于Cr(Ⅲ)更容易被氧化為毒性更高的Cr（Ⅵ），存在巨大的環(huán)境安全隱患[9-10]。其中Cr(Ⅲ)-EDTA所形成的螯合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且有機(jī)物含量較高，傳統(tǒng)沉淀、氧化還原等方法對(duì)其無(wú)法有效去除[11-14]。吸附法因其更方便、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，常被用于水中重金屬的去除[15-17]，但是對(duì)低濃度已配位的重金屬的吸附研究較少，尤其是已配位的Cr(Ⅲ)的吸附。因此有必要開發(fā)對(duì)已配位的重金屬吸附的吸附劑，提高其對(duì)水中低濃度Cr(Ⅲ)-EDTA的去除。

殼聚糖(CS)有大量活潑的羥基和氨基，它們具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)能力[18-20]。CS隨其分子中含氨基數(shù)量的增多，其氨基特性更顯著，而氨基可以與水中的重金屬發(fā)生配位，也可以質(zhì)子化產(chǎn)生靜電吸附，從而達(dá)到對(duì)重金屬的去除[21-23]。Cai等[24]利用乙醇與氨水共沉淀制備的磁性殼聚糖能夠快速去除水中Cr（Ⅵ）。Kalantari等[25]制備的殼聚糖/聚乙烯醇/滑石粉復(fù)合材料，能夠同時(shí)對(duì)水中Pb (Ⅱ)和Cr（Ⅵ）進(jìn)行去除，在重金屬濃度為200 mg·L?1時(shí)去除率分別達(dá)到96%和100%。Hussain等[26]制備的生物炭/殼聚糖復(fù)合吸附材料對(duì)實(shí)際廢水中重金屬具有良好的去除能力。目前，CS對(duì)重金屬吸附去除方面研究主要針對(duì)游離態(tài)重金屬，而對(duì)已配位的重金屬的吸附去除方面研究較少，將其用于已配位的鉻(如Cr(Ⅲ)-EDTA)去除方面的研究尚未見報(bào)道。

為了提高CS吸附性的穩(wěn)定性和分離特性，本研究利用二茂鐵作為碳源和鐵源，通過(guò)水熱法合成磁性碳基材料，并采用CS進(jìn)行功能化改性，制備得到磁性碳基殼聚糖吸附劑(Fe3O4@C-CS)。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、全自動(dòng)比表面積分析儀、紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、ζ電位儀和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)等儀器和手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和表面特性進(jìn)行表征分析。系統(tǒng)研究了其對(duì)水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附行為(如接觸時(shí)間、吸附等溫線、陽(yáng)離子和pH的影響等)，并利用X射線光電子能譜儀(XPS)分析探索其對(duì)水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附行為和機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

過(guò)氧化氫、甲醇購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二茂鐵、殼聚糖、戊二醛、丙酮、三甲基甘氨酸等購(gòu)于阿拉丁化學(xué)貿(mào)易有限公司。所有藥品為分析純。

1.2 材料制備與表征

1.2.1 Fe3O4@C-CS吸附劑的合成

將3.23 mmol二茂鐵在60 mL丙酮中超聲溶解，并加入3 mL 30%(w/w)過(guò)氧化氫溶液，磁力攪拌0.5 h，將上述溶液移入反應(yīng)釜中，210℃反應(yīng)48 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，在外加磁場(chǎng)作用下磁分離，用丙酮清洗數(shù)次，60℃真空干燥12 h，得到Fe3O4@C材料。

將0.4 g CS溶于20 mL 5%(w/w)乙酸溶液中，磁力攪拌1 h。取0.5 g Fe3O4@C材料超聲分散于80 mL甲醇溶液中，并加入0.1 g三甲基甘氨酸促進(jìn)CS的交聯(lián)與吸附性能。將上述兩溶液混合后加入8 mL戊二醛(20%(w/w))，在60℃水浴鍋中加熱攪拌6 h，反應(yīng)完成后磁分離，用乙醇和去離子水充分清洗，并于60℃下真空干燥12 h，得到Fe3O4@C-CS吸附劑。

1.2.2 吸附劑表征和測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM，S4800，日本理學(xué)，5 kV的加速電壓和3.7 mm的工作距離)、全自動(dòng)比表面積分析儀(ASAP-2460，美國(guó)麥克)、傅里葉紅外光譜分析(FTIR，Nexus 870，美國(guó)Nicolet，KBr壓片法制樣，掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm?1)、X射線衍射分析(XRD，D/max2200PC，日本 Rigaku，輻射源 CuKα，波長(zhǎng)0.154 18 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速度12(°)·min?1)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VersaLab，美國(guó) Quantum Design，磁場(chǎng)范圍?2～2 T)、熱重分析(TGA Q500，美國(guó)TA)、ζ電位儀(NAMOZS，英國(guó)Malvern)和X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS SUPRA，英國(guó)Kratos)對(duì)Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS進(jìn)行表征。利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICAP-7400，美國(guó)Thermo Fisher Scientific)測(cè)定水中Cr(Ⅲ)的濃度。

1.3 Fe3O4@C-CS對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 CS負(fù)載量對(duì)吸附能力影響

使用0.3、0.4和0.5 g CS制備Fe3O4@C-CS吸附劑，并分別稱取20 mg加入到濃度為5、10、20和30 mg·L?1且初始pH=4.0的50 mL Cr(Ⅲ)-EDTA溶液中，25℃的條件下恒溫振蕩12 h，并計(jì)算Fe3O4@C-CS吸附劑對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附容量。

1.3.2 吸附等溫線和熱力學(xué)

稱取20 mg Fe3O4@C-CS吸附劑，加入50 mL不同濃度的Cr(Ⅲ)-EDTA溶液，初始pH=4.0，在15、25和35℃條件下恒溫振蕩12 h，并計(jì)算Fe3O4@C-CS吸附劑對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附容量。

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)

在 500 mL 初始濃度為 15與 30 mg·L?1的 Cr(Ⅲ)-EDTA溶液中分別加入200 mg Fe3O4@C-CS吸附劑，調(diào)節(jié)溶液的pH=4.0，在25℃的條件下恒溫?cái)嚢?。設(shè)置不同時(shí)間點(diǎn)取樣并計(jì)算對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附容量。

1.3.4 溶液pH和陽(yáng)離子對(duì)吸附效果的影響

在50 mL 15 mg·L?1的Cr(Ⅲ)-EDTA溶液中，加入20 mg Fe3O4@C-CS吸附劑，并調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為2～8，在25 ℃振蕩12 h。為探究陽(yáng)離子(Na+、K+、Ca2+)對(duì)吸附能力的影響，設(shè)置陰離子濃度為5～100 mmol·L?1，分別在 50 mL 20 mg·L?1的 Cr(Ⅲ)-EDTA 溶液中加入20 mg Fe3O4@C-CS吸附劑，溶液的初始pH=4.0，在25℃振蕩12 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1a為Fe3O4@C的FESEM和TEM圖，該圖顯示Fe3O4@C顆粒分散均勻，平均粒徑為78 nm，表面碳層平均厚度為8 nm。圖1b中Fe3O4@C-CS的FESEM圖顯示，在CS功能化后顆粒聚集，平均粒徑為105 nm。利用N2吸附?脫附并通過(guò)BET法計(jì)算得到CS功能化前后比表面積分別為99和2 m2·g?1，表明CS功能化導(dǎo)致Fe3O4@C比表面積降低與粒徑增加。

圖2為Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS的FTIR譜圖，在584 cm?1的波段均出現(xiàn)了磁鐵礦的Fe-O振動(dòng)峰。CS改性后，出現(xiàn)在730和1 614 cm?1的吸收峰是-NH的彎曲振動(dòng)所導(dǎo)致。3 435 cm?1處的峰在CS功能化后發(fā)生了偏移，表明3 303 cm?1處對(duì)應(yīng)-OH與-NH2的伸縮振動(dòng)峰的疊加，證實(shí)了羥基與氨基的存在[27]。Fe3O4@C在1 400 cm?1處的峰值消失，并且在1 363 cm?1位置出現(xiàn)新峰，這是-N=N-的伸縮振動(dòng)峰，表明Fe3O4@C和CS之間存在相互作用[28-29]。

圖3為Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS的XRD圖。Fe3O4@C在2θ=29.94°、35.44°、43.02°、53.34°、57.06°和62.68°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于立方尖晶石結(jié)構(gòu)磁性Fe3O4顆粒的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)特征峰[30]。Fe3O4@C-CS也有相同特征峰，說(shuō)明Fe3O4@C通過(guò)CS功能化后沒有發(fā)生相變。CS功能化后在2θ=22.5°出現(xiàn)了一個(gè)寬泛的峰值，這表示存在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的CS，且CS成功負(fù)載在Fe3O4@C表面[30]。

圖1 (a)Fe3O4@C和(b)Fe3O4@C-CS的FESEM圖Fig.1 FESEM images of(a)Fe3O4@C@DETA and(b)Fe3O4@C

圖2 (a)Fe3O4@C和(b)Fe3O4@C-CS的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of(a)Fe3O4@C and(b)Fe3O4@C-CS

利用磁化曲線研究吸附劑在室溫下的飽和磁化強(qiáng)度，結(jié)果如圖4所示。Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS的飽和磁化強(qiáng)度分別為51.81和26.3 emu·g?1，CS功能化后Fe3O4@C-CS的飽和磁化強(qiáng)度降低，但是仍具有良好的磁性能，能夠在外加磁場(chǎng)的作用下迅速?gòu)奈廴窘橘|(zhì)中分離。

圖3 (a)Fe3O4@C和(b)Fe3O4@C-CS的XRD圖Fig.3 XRD patterns of(a)Fe3O4@C and(b)Fe3O4@C-CS

圖4 (a)Fe3O4@C和(b)Fe3O4@C-CS的磁滯回線Fig.4 Magnetic hysteresis loops of(a)Fe3O4@C and(b)Fe3O4@C-CS

圖5的熱重曲線顯示出Fe3O4@C-CS有明顯的重量損失。由圖可見，2個(gè)樣品低于150℃的重量損失可歸因于表面與孔道中水分的丟失。在150～600℃的溫度下，F(xiàn)e3O4@C的重量損失(17.29%(w/w))是因?yàn)楸砻嫔咸紝拥姆纸狻?duì)于Fe3O4@C-CS，在150～600℃范圍內(nèi)的重量損失(39.21%(w/w))可能與表面上功能化的CS和碳層的熱分解有關(guān)。

2.2 CS負(fù)載量對(duì)吸附能力影響

圖6為分別使用0.3、0.4和0.5 g CS制備的Fe3O4@C-CS對(duì)水中不同濃度的Cr(Ⅲ)-EDTA進(jìn)行吸附的結(jié)果。由圖可知Fe3O4@C-CS的吸附量隨著CS的增加而小幅提高，但增加CS的含量會(huì)使樣品團(tuán)聚并且大大降低磁性導(dǎo)致無(wú)法磁分離回收，因此選取0.4 g CS制備Fe3O4@C-CS，進(jìn)行后續(xù)研究。

圖5 (a)Fe3O4@C和(b)Fe3O4@C-CS的TGA曲線Fig.5 TGA curves of(a)Fe3O4@C and(b)Fe3O4@C-CS

圖6 CS負(fù)載量對(duì)Fe3O4@C-CS吸附能力影響Fig.6 Effect of the additional amount of CS on the adsorption capacity of Fe3O4@C-CS

2.3 吸附等溫線和熱力學(xué)

圖7為Fe3O4@C(25 ℃)和Fe3O4@C-CS(15、25、35℃)對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等溫線。Fe3O4@C-CS的吸附量會(huì)隨著初始Cr(Ⅲ)-EDTA濃度的升高而增大，并逐漸達(dá)到飽和吸附。Fe3O4@C-CS對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量高于Cr(Ⅲ)-EDTA在Fe3O4@C上的吸附，表明CS的功能化有效提高了吸附劑對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附能力。實(shí)驗(yàn)測(cè)得在25℃Fe3O4@C與Fe3O4@CCS飽和吸附容量分別為3.27和10.15 mg·g?1。

利用Langmuir和Freundlich吸附模型模擬吸附等溫線，分別通過(guò)式(1)和(2)計(jì)算相關(guān)參數(shù)。

圖7 Fe3O4@C在25℃及Fe3O4@C-CS在15、25和35℃對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of the Cr(Ⅲ)-EDTA on Fe3O4@C at 25℃,and Fe3O4@C-CS at 15,25 and 35℃

式中：Ce為平衡濃度(mg·L?1)，qe為平衡吸附時(shí)的單位吸附量(mg·g?1)，qm為單位飽和吸附量(mg·g?1)，b為和自由能有關(guān)的常數(shù)(L·mg?1)，Kf為 Freundlich 常數(shù)，n為非線性系數(shù)。

由圖8和表1可知，Langmuir吸附模型能更好地?cái)M合吸附劑對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等溫線，表明Cr(Ⅲ)-EDTA在Fe3O4@C-CS表面的吸附行為是單分子層吸附。

為進(jìn)一步研究溫度對(duì)吸附平衡的影響，根據(jù)吉布斯方程式(3)和(4)，計(jì)算出Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA熱力學(xué)參數(shù)，并分析吸附過(guò)程中的熱力學(xué)行為。

式中：R為氣體摩爾常數(shù)(8.314 J·mol?1·K?1)，T為絕對(duì)溫度(K)，K0為熱力學(xué)平衡常數(shù)，ΔH?為標(biāo)準(zhǔn)焓變(kJ·mol?1)，ΔS?為標(biāo)準(zhǔn)熵變(J·mol?1·K?1)，ΔG?為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能改變量(kJ·mol?1)。

圖8 Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的(a)Langmuir模型和(b)Freundlich模型Fig.8 (a)Langmuir isotherm model and(b)Freundlich isotherm model for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe3O4@C and Fe3O4@C-CS

表1 Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等溫線擬合參數(shù)Table 1 Adsorption model parameters for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe3O4@C and Fe3O4@C-CS

表2 Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe3O4@C-CS

由表2可知，ΔG?為負(fù)值，表明Fe3O4@C-CS對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。ΔH?與ΔS?為正值，結(jié)合吸附等溫線吸附量的升高，表明吸附過(guò)程是一個(gè)吸熱反應(yīng)，并且增加了固液體系的無(wú)序性。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

Fe3O4@C-CS對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附動(dòng)力學(xué)如圖9所示。由圖可知，前60 min吸附迅速，隨著時(shí)間增加吸附逐漸趨于平衡，并且6 h后能夠達(dá)到吸附平衡。

通過(guò)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，并分別通過(guò)式(5)和(6)計(jì)算相關(guān)參數(shù)。

式中：qt和qe分別代表t時(shí)刻與平衡吸附時(shí)的單位吸附量(mg·g?1)，k1為擬一級(jí)吸附常數(shù)(min?1)，k2為擬二級(jí)吸附常數(shù)(g·mg?1·min?1)。

由圖10和表3可知，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)性系數(shù)R2=0.999，且通過(guò)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的理論最大吸附量(qecal)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(qeexp)接近，因此擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更符合吸附劑對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附動(dòng)力學(xué)。

圖9 Fe3O4@C-CS對(duì)15和30 mg·L?1Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.9 Adsorption kinetics of Fe3O4@C-CS removing Cr(Ⅲ)-EDTA at 15 and 30 mg·L?1

圖10 Fe3O4@C-CS對(duì)15和30 mg·L?1Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的(a)擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和(b)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(b)Fig.10 (a)Pseudo-first-order kinetic model and(b)pseudo-second-order kinetic model of Cr(Ⅲ)-EDTA at 15 and 30 mg·L?1

表3 Fe3O4@C-CS對(duì)15和30 mg·L-1Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of Fe3O4@C-CS removing Cr(Ⅲ)-EDTA at 15 and 30 mg·L-1based on pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics model

2.5 溶液pH影響

圖11a為不同pH值對(duì)Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影響。當(dāng)pH＜4.0時(shí)，隨著pH值的降低，F(xiàn)e3O4@C-CS對(duì)水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量快速下降，這可能與Cr(Ⅲ)-EDTA的存在形態(tài)有關(guān)。Cr(Ⅲ)-EDTA存在(CrEDTA)?、(CrHEDTA)和(CrOHEDTA)2?等不同形式[31]。在酸性條件下，隨著pH值的降低，Cr(Ⅲ)-EDTA 中(CrHEDTA)的含量增加，(CrEDTA)?的含量降低，從而降低Fe3O4@C-CS對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA之間的靜電作用，導(dǎo)致Fe3O4@C-CS對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量降低。由圖11b可以看出Fe3O4@C-CS的表面電荷分布，其零電位點(diǎn)pH=4.7。隨著pH值的升高，F(xiàn)e3O4@C-CS表面正電荷轉(zhuǎn)為負(fù)電荷，吸附劑表面氨基質(zhì)子化減弱，導(dǎo)致吸附量減少。在高pH值的環(huán)境下仍具有良好的吸附效果，說(shuō)明Fe3O4@C-CS對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附除靜電作用外，配位作用也起到重要作用。

圖11 pH對(duì)(a)Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)-EDTA和(b)ζ電位的影響Fig.11 Effect of solution pH on(a)the Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe3O4@C-CS and(b)ζ potential of Fe3O4@C-CS

2.6 陽(yáng)離子影響

溶液中Na+、Ca2+、K+離子對(duì)吸附的影響結(jié)果如圖12a所示。從圖中可以直觀地觀察到，當(dāng)水中Cr(Ⅲ)-EDTA分別與Na+、Ca2+、K+共存且離子濃度較小時(shí)，這些陽(yáng)離子對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA吸附有所促進(jìn)，這可能是陽(yáng)離子的加入使溶液達(dá)到吸附最佳的pH條件。因?yàn)殛?yáng)離子與水中EDTA發(fā)生反應(yīng)，不同的金屬(Na+、K+、Ca2+)與 EDTA的配位能力不同(配位常數(shù)KNa-EDTA=1.66、KK-EDTA=0.8、KCa-EDTA=10.69 和KCr-EDTA=23.40)[32-33]，Na+和 K+的配位常數(shù)較低，受到 EDTA 的影響較?。籆a2+的配位常數(shù)相對(duì)較高，容易與EDTA發(fā)生配位，從而使溶液pH降低(圖12b)。根據(jù)文中pH對(duì)吸附能力的影響研究，在低pH值條件下會(huì)降低Fe3O4@C-CS對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附能力。當(dāng)陽(yáng)離子濃度逐漸上升時(shí)，過(guò)多金屬離子對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)，也會(huì)影響Fe3O4@C-CS對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附。

圖12 陽(yáng)離子對(duì)(a)Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的影響和(b)吸附后pH值的變化Fig.12 Effect of cation on(a)the Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption and(b)changes of pH value after adsorption

2.7 吸附機(jī)理

圖13a為Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS吸附前后的XPS全譜圖。Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)后在587和577 eV位置出現(xiàn)了2個(gè)吸收峰(圖13b)，該峰分別與Cr2p1/2和Cr2p3/2的吸收峰對(duì)應(yīng)[34]，說(shuō)明Cr(Ⅲ)已經(jīng)被成功地吸附在Fe3O4@C-CS表面。N1s的峰值在改性后出現(xiàn)，結(jié)合FTIR譜圖和XRD圖可知，F(xiàn)e3O4@C已經(jīng)成功被CS功能化。N1s的XPS分析如圖13c所示，吸附前后在399.3與401.9 eV附近出現(xiàn)的吸收峰，分別歸屬于吸附劑表面氨基(-NH2)和質(zhì)子化氨基(-NH3+)。吸附后質(zhì)子化氨基-NH3+的含量由16.5%(n/n)增加到 27.1%(n/n)，-NH2的比例由 83.5%降低到72.9%(n/n)，表明在吸附過(guò)程中，吸附劑表面氨基被質(zhì)子化，已配位的(CrEDTA)?與質(zhì)子化氨基通過(guò)靜電作用被吸附到吸附劑表面。同時(shí)，部分-NH2與通過(guò)靜電作用吸附的Cr(Ⅲ)-EDTA中的-COOH發(fā)生酰胺反應(yīng)[35]，另一部分-NH2與完成酰胺反應(yīng)的Cr(Ⅲ)-EDTA發(fā)生配位作用[36]。

吸附前后C1s的吸收峰可歸屬于C-C、C-N/C-O、O-C=O(圖13d)。吸附后C-N/C-O的相對(duì)含量減少，這主要是CS中-NH2和-OH與Cr(Ⅲ)-EDTA發(fā)生了配位作用。O-C=O相對(duì)含量的增加也表明EDTA與Cr(Ⅲ)一同被吸附在吸附劑表面。

綜上所述，F(xiàn)e3O4@C-CS的吸附過(guò)程如圖14所示。一方面是部分-NH3+與 Cr(Ⅲ)-EDTA中(CrEDTA)?通過(guò)靜電作用吸附到吸附劑表面。另一方面是Cr(Ⅲ)-EDTA與CS進(jìn)行酰胺作用從而與-NH2和-OH發(fā)生配位反應(yīng)，達(dá)到去除的目的。

圖13 (a)Fe3O4@C和Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后XPS全譜圖;(b)Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)后Cr2p的XPS譜圖;(c)Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后N1s的XPS譜圖;(d)Fe3O4@C-CS吸附Cr(Ⅲ)前后C1s的XPS譜圖Fig.13 (a)XPS survey spectra of Fe3O4@C,Fe3O4@C-CS before and after Cr(Ⅲ)adsorption;(b)XPS spectra of Cr2p for Fe3O4@C-CS after adsorption Cr(Ⅲ);(c)XPS spectra of N1s for Fe3O4@C-CS before and after Cr(Ⅲ) adsorption;(d)XPS spectra of C1s for Fe3O4@C-CS before and after Cr(Ⅲ)adsorption

圖14 Fe3O4@C-CS對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附原理圖Fig.14 Schematic mechanism for Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption on Fe3O4@C-CS

2.8 吸附再生

利用 0.05 mol·L?1HCl和 5%(w/w)硫脲混合溶液作為脫附劑，F(xiàn)e3O4@C-CS經(jīng)過(guò)4次再生循環(huán)后的吸附容量如圖15所示。第1次再生后的吸附效率達(dá)到初始值的97.87%，吸附容量下降了2.13%。在接下來(lái)的3次再生循環(huán)中，吸附容量下降幅度均小于2%，說(shuō)明Fe3O4@C-CS多次脫附后對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA仍表現(xiàn)出穩(wěn)定的吸附性能。

圖15 Fe3O4@C-CS對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA的4次脫附再生循環(huán)性能Fig.15 Performance of Fe3O4@C-CS for the uptake of Cr(Ⅲ)-EDTA with four desorption-regeneration cycles

3 結(jié) 論

本研究制備了Fe3O4@C-CS吸附劑，表征結(jié)果表明Fe3O4@C已經(jīng)成功被CS功能化。Fe3O4@C-CS對(duì)水中低濃度Cr(Ⅲ)-EDTA有良好的去除效果，在25 ℃、pH=4.0條件下最大吸附容量為10.15 mg·g?1。吸附等溫線符合Langmuir模型，表明吸附為單分子層吸附。熱力學(xué)研究顯示Fe3O4@C-CS的吸附行為是自發(fā)進(jìn)行的吸熱過(guò)程。吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。Fe3O4@C-CS對(duì)Cr(Ⅲ)-EDTA吸附機(jī)制主要是靜電和配位吸附。結(jié)果表明，所制備的Fe3O4@C-CS復(fù)合吸附材料在去除水中Cr(Ⅲ)-EDTA方面具有較好的應(yīng)用前景。