馬德龍，趙之朋，李云峰，杜孟成

（1.山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司，山東 陽(yáng)谷 252300；2.國(guó)家橡膠助劑工程技術(shù)研究中心，山東 陽(yáng)谷 252300）

在橡膠工業(yè)中，粘合是指橡膠與同質(zhì)或異質(zhì)材料表面相接觸，靠物理作用或化學(xué)作用產(chǎn)生的結(jié)合。

在輪胎、密封件、輸送帶、膠管等橡膠制品中，直接粘合體系已逐漸成為橡膠與骨架材料粘合的專用技術(shù)。在橡膠工業(yè)中常用的直接粘合體系主要有鈷鹽、間-甲-白、間-甲-白-鈷和三嗪等粘合體系[1-2]。粘合體系對(duì)橡膠制品性能的影響至關(guān)重要，包括對(duì)膠料物理性能的影響以及橡膠與骨架材料粘合性能的影響。只有綜合性能良好才能保證橡膠與骨架材料的整體性，從而充分發(fā)揮粘合體系的優(yōu)異性能，實(shí)現(xiàn)橡膠制品應(yīng)有的性能[3-4]。橡膠制品在使用中承受一定的載荷，還受溫度、輻射以及其他有害物質(zhì)的影響，所有影響因素結(jié)合在一起導(dǎo)致橡膠物理與化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，最終表現(xiàn)為橡膠制品性能降低。橡膠制品使用一段時(shí)間后開(kāi)始老化，通常表現(xiàn)為硬性增大和柔韌性降低。老化不僅影響膠料性能，同時(shí)也影響橡膠制品的使用壽命。

橡膠制品所處環(huán)境不同，其降解方式也不一樣。橡膠制品的逐步老化降解不僅與外部因素有關(guān)，也與橡膠基體和添加劑有關(guān)。例如部分鈷鹽對(duì)熱、氧、蒸汽、濕氣、酸、堿等老化條件下的粘合性能有很好的保持作用，但這種作用是相對(duì)的，且殘留于膠料中的過(guò)量鈷離子會(huì)促進(jìn)膠料的熱氧化和熱降解。因此影響粘合體系性能的是綜合因素，具體作用很難計(jì)算出來(lái)。如何通過(guò)有效試驗(yàn)方法對(duì)粘合體系性能作出準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)顯得尤為重要。

本工作對(duì)天然橡膠（NR）與鋼絲簾線的粘合性能評(píng)價(jià)進(jìn)行分析和探究，為準(zhǔn)確評(píng)價(jià)粘合體系性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NR，印度尼西亞產(chǎn)品；間苯二酚母粒R-80（有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8，特種橡膠與分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2，下文同）、氧化鋅母粒ZnO-80、亞甲基給予體HMMM-55、硫化劑HDOT20-80、促進(jìn)劑DZ-80，山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司產(chǎn)品；新癸酸鈷，山東陽(yáng)谷福泰化工有限公司產(chǎn)品；3×0.20+6×0.35HT鍍黃銅鋼絲簾線，貝卡爾特鋼簾線有限公司產(chǎn)品；其他均為橡膠工業(yè)常用材料。

1.2 配方

試驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)，大連誠(chéng)信橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XSM-1/10～120型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；HS-100T-RTMO型平板硫化機(jī)，深圳佳鑫科技有限公司產(chǎn)品；MV2000型門(mén)尼粘度試驗(yàn)機(jī)和MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；3365型萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；GT-7011-DG型屈撓試驗(yàn)機(jī)和GT-7017-M型老化試驗(yàn)箱，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；LDN-Ⅱ型（鋼絲）簾線動(dòng)態(tài)粘合試驗(yàn)機(jī)，北京萬(wàn)匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

膠料混煉采用3段工藝。一段和二段混煉在XSM-1/10～120型密煉機(jī)中進(jìn)行，三段混煉在XK-160型開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。

一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，加料順序?yàn)椋篘R→炭黑N330、小料、鈷鹽→混煉275 s→排膠[溫度為（150±3） ℃]。

二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，加料順序?yàn)椋阂欢位鞜捘z→混煉180 s→排膠[溫度為（125±3） ℃]。

三段混煉加料順序?yàn)椋憾位鞜捘z→加入R-80、HMMM-55、硫化劑HDOT20-80、促進(jìn)劑DZ-80等硫化體系助劑→混煉均勻→下片。膠料停放待測(cè)。

1.5 性能測(cè)試

膠料各項(xiàng)性能測(cè)試均按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠料性能

混煉膠性能和硫化膠物理性能見(jiàn)表2。

從表2可以看出：與1#和3#配方膠料分別相比，添加鈷鹽的2#和4#配方膠料的t5和t90縮短，F(xiàn)max提高；與1#和2#配方膠料相比，添加間-甲粘合體系的3#配方膠料的t5明顯縮短，F(xiàn)max提高，但t90明顯延長(zhǎng)；添加間-甲粘合體系的膠料定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯降低。

表2 混煉膠性能和硫化膠物理性能

初始條件下鋼絲簾線抽出覆膠情況見(jiàn)圖1。

圖1 初始條件下鋼絲簾線抽出覆膠情況

從圖1可以看出，初始條件下鋼絲簾線抽出的覆膠率均為100%，破壞層均在橡膠相，粘合層未破壞。因此可以認(rèn)為橡膠與鋼絲簾線界面粘合強(qiáng)度大于橡膠的拉伸強(qiáng)度。

結(jié)合表2可以看出，膠料的定伸應(yīng)力越小，膠料的拉斷伸長(zhǎng)率總體越大，膠料越容易被拉斷，覆膠率越大。

2.2 耐屈撓性能

膠料的耐屈撓性能見(jiàn)表3，屈撓疲勞后鋼絲簾線抽出覆膠情況見(jiàn)圖2。

表3 膠料的屈撓裂口 mm

圖2 屈撓疲勞后鋼絲簾線抽出覆膠情況

從表2和3與圖2可以看出，添加鈷鹽、間-甲粘合體系、間-甲-鈷粘合體系膠料的屈撓裂口和定伸應(yīng)力總體增大，拉斷伸長(zhǎng)率降低。分析認(rèn)為，膠料耐屈撓性能與定伸應(yīng)力基本成反比，從而達(dá)到了相互驗(yàn)證的效果。

2.3 粘合性能

鍍銅鋼絲簾線埋膠深度為12.5 mm，每次測(cè)試取試樣中部11根鋼絲簾線抽出力平均值，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。3#配方膠料老化后鋼絲簾線抽出覆膠情況見(jiàn)圖3。

從表4可以看出：與1#和3#配方膠料分別相比，添加鈷鹽的2#和4#配方膠料鋼絲簾線與橡膠的初始粘合性能明顯提高；與初始粘合性能相比，經(jīng)4 d鹽水、2 d熱氧和4 d濕熱老化后，除4#配方膠料的鋼絲簾線抽出力小幅降低外，其他膠料均有鋼絲簾線抽出力升高的情況，說(shuō)明短期的鹽水、熱氧和濕熱老化不足以對(duì)橡膠-鋼絲簾線的粘合性能造成影響，不能準(zhǔn)確評(píng)價(jià)膠料的耐老化性能。

從表4還可以看出：1#配方膠料動(dòng)態(tài)老化后的鋼絲簾線抽出力降幅較小，故對(duì)動(dòng)態(tài)老化條件進(jìn)行調(diào)整；3#配方膠料濕熱老化4 d后抽出力并未降低，濕熱老化7 d后明顯降低，因此進(jìn)行濕熱老化性能評(píng)價(jià)時(shí)，老化時(shí)間宜延長(zhǎng)到7 d以上。

從表4和圖3還可以看出：3#配方膠料100℃×2 d熱氧老化后鋼絲簾線抽出力未降低，覆膠率100%（目測(cè)鋼絲簾線無(wú)裸露），鋼絲抽出力與定伸應(yīng)力正相關(guān)。熱氧老化7 d后3#配方膠料鋼絲簾線抽出力明顯降低，但膠料發(fā)硬，定伸應(yīng)力增大，此時(shí)鋼絲簾線抽出力與定伸應(yīng)力無(wú)關(guān)。

從表4和圖3還可以看出，鹽水、熱氧、濕熱老化時(shí)間延長(zhǎng)后，老化后鋼絲簾線抽出力和覆膠率比初始抽出力和覆膠率明顯降低，說(shuō)明橡膠-鋼絲簾線的粘合層已被明顯破壞。根據(jù)試驗(yàn)驗(yàn)證，鹽水老化性能的評(píng)價(jià)時(shí)間宜為7 d。

圖3 3#配方膠料老化后鋼絲簾線抽出覆膠情況

表4 老化前后的鋼絲簾線抽出力 N

此外，與老化前相比，1#配方膠料80 ℃動(dòng)態(tài)老化后，鋼絲簾線抽出力基本沒(méi)有變化，這應(yīng)該是由于膠料在高溫下定伸應(yīng)力降低，相同形變的疲勞受到的剪切力較小，從而降低了動(dòng)態(tài)老化對(duì)橡膠與鋼絲簾線粘合層的破壞。因此首先將溫度降至40 ℃，抽出力小幅度降低，又在此基礎(chǔ)上延長(zhǎng)老化時(shí)間，抽出力明顯降低，說(shuō)明經(jīng)過(guò)此老化條件后粘合界面受到了明顯破壞。根據(jù)試驗(yàn)驗(yàn)證，動(dòng)態(tài)老化性能的評(píng)價(jià)時(shí)間宜為40 ℃×4 h。

總的來(lái)看，常規(guī)老化條件對(duì)于2 mm左右的薄制品來(lái)說(shuō)足以評(píng)價(jià)不同膠料的耐老化性能。但對(duì)于鋼絲簾線抽出試樣等厚橡膠制品，常規(guī)老化條件可能不足以使粘合界面產(chǎn)生破壞，因此不能有效評(píng)價(jià)粘合性能，此時(shí)抽出力更多地取決于橡膠基體。增強(qiáng)老化條件可以破壞橡膠與鋼絲骨架的粘合界面層，此方法對(duì)于評(píng)價(jià)不同粘合體系的粘合性能來(lái)說(shuō)是行之有效的。

3 結(jié)論

（1）添加粘合體系的膠料總體上焦燒時(shí)間縮短，F(xiàn)max和定伸應(yīng)力提高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低。

（2）添加粘合體系的膠料耐屈撓性能與定伸應(yīng)力總體成反比，雖然德默西亞疲勞屬于大形變疲勞，但仍可以側(cè)面表征粘合體系對(duì)耐動(dòng)態(tài)疲勞性能的影響。

（3）增強(qiáng)老化條件可以破壞橡膠與鋼絲骨架的粘合界面層，更有效地評(píng)價(jià)不同粘合體系的性能。

（4）單根鋼絲簾線的抽出力測(cè)試誤差較大，在覆膠率均較高的情況下，可以采取誤差較小的膠料性能測(cè)試來(lái)輔助表征粘合性能，如焦燒時(shí)間、定伸應(yīng)力、屈撓和生熱等。

總之，粘合體系的性能表征應(yīng)結(jié)合大量試驗(yàn)，需要確認(rèn)有效的試驗(yàn)方法和條件，并結(jié)合多個(gè)相關(guān)性測(cè)試數(shù)據(jù)綜合評(píng)價(jià)，才能正確判斷粘合體系性能的優(yōu)劣。