周飛，張巖，何雪蓮

(1.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540； 2.華東理工大學(xué)多相結(jié)構(gòu)材料化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

外加流場(chǎng)能夠改變聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)方式，加速聚合物的結(jié)晶，并改變聚合物的結(jié)晶形態(tài)，誘導(dǎo)聚合物形成高取向結(jié)構(gòu)，“核–殼”結(jié)構(gòu)，串晶結(jié)構(gòu)[1–2]，導(dǎo)致聚合物具有更高的密度、模量、硬度和低透過性及低熱膨脹系數(shù)[3–4]。流場(chǎng)誘導(dǎo)晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變是非線性的，具有一個(gè)臨界轉(zhuǎn)變點(diǎn)，一旦超過這個(gè)臨界值，晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生質(zhì)變。J.K.Keum[5]和Shen Bo等[6]報(bào)道包括熔融焓、剪切應(yīng)力、剪切速率、應(yīng)變和功等一系列控制因素對(duì)流場(chǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶的影響。S.Kimata等[7]和A.I.Isayve等[8]也研究了分子本征結(jié)構(gòu)對(duì)臨界轉(zhuǎn)變點(diǎn)的影響，發(fā)現(xiàn)高分子量部分是串晶結(jié)構(gòu)，是晶核和片晶形成的關(guān)鍵影響因素。

超聲波可以在瞬間產(chǎn)生很高的區(qū)域溫度和壓力，促使聚合物分子鏈變形或斷裂產(chǎn)生大分子鏈自由基，甚至促使官能團(tuán)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[9–10]。因此，筆者設(shè)計(jì)了超高分子量聚乙烯(PE–UHMW)與高密度聚乙烯(PE–HD)分子量之比分別為4.6∶1，12.5∶1，25∶1和50∶1，通過溶液共混得到分子水平分散的PE–HD與PE–UHMW的混合物，借助超聲輔助擠出設(shè)備共混，制備PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料，研究了PE–UHMW含量和分子量對(duì)復(fù)合材料的相容性、晶體形態(tài)和物理、拉伸性能的影響，以及其對(duì)串晶結(jié)構(gòu)形成及在拉伸過程中串晶結(jié)構(gòu)形態(tài)演變的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE–HD：DMDA8920，重 均 分 子 量 (Mw) =120 kg／mol，昆侖石化有限公司；

PE–UHMW ：HR546775A，Mw= 550 kg／mol，?？松梨诨す?；

PE–UHMW ：Mw= 1 500 kg／mol，中國(guó)石化齊魯石油化工公司；

PE–UHMW ：Mw= 3 000 kg／mol ，湖南中泰特種裝備有限公司；

PE–UHMW ：Mw= 6 000 kg／mol，湖南中泰特種裝備有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

超聲雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–20型，南京杰亞擠出裝備公司；

微型注塑器：MiniLab II型，德國(guó)HAAKE公司；

超聲波發(fā)射器：FS–6000型，上海生析超聲儀器公司；

壓片機(jī)：GT–7014–P型，中國(guó)GOTECH有限公司；

高溫流變儀：ARES型，美國(guó)TA 儀器公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC200型，美國(guó)TA儀器公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM–6360LV型，日本電子株式會(huì)社；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：Instron3367型，美國(guó)Instron公司。

1.3 試樣制備

稱 取 2.0 g PE–UHMW 和 98.0 g PE–HD，置于1 000 mL三口燒瓶中，再倒入600 mL的二甲苯。然后，將燒瓶置于油浴中，通入高純氮30 min，以防加熱時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致分子鏈熱氧化降解，以60 r／min的速度攪拌，加熱到150℃，恒溫4 h至PE–UHMW充分溶解。產(chǎn)物趁熱用乙醇絮凝，冷卻抽濾，并真空干燥。產(chǎn)物按PE–UHMW的黏均分子量為 550，1 500，3 000，6 000 kg／mol，分別命名為H／UH55–2.0，H／UH150–2.0，H／UH300–2.0，H／UH600–2.0。

將溶液共混得到的PE–HD／PE–UHMW混合物用超聲雙螺桿擠出機(jī)熔融共混并擠出造粒[11]。主 機(jī) 分 七 段 溫 度 設(shè) 置 為 170，175，180，190，180，170，160℃，以及機(jī)頭溫度為160℃；兩根螺桿的轉(zhuǎn)速設(shè)置為200 r／min。上下兩套超聲波發(fā)射器的功率均設(shè)置為600 W。

將約3 g粒料放入微型注塑機(jī)的腔內(nèi)，加熱腔溫度170℃，模具溫度為室溫。注塑壓力為100 MPa，注塑20 s。注塑成啞鈴型樣條，尺寸寬為3.89 mm，厚為3.53 mm。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

(1)高溫流變性能及分散性。

將粒料壓制成直徑2 cm、厚2 mm的樣片，置于高溫流變儀上，在170℃下進(jìn)行測(cè)試。應(yīng)變?yōu)?0%，頻率范圍0.01～100 Hz。記錄黏度和模量隨頻率變化的曲線。

(2)結(jié)晶行為。

稱取約5.0 mg的PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料，用DSC儀測(cè)試其結(jié)晶行為。先以20℃／min升溫到160℃，恒溫5 min，之后以50℃／min降溫至116℃，等溫結(jié)晶30 min，使其結(jié)晶完全；

以25℃／min從0℃加熱至自成核溫度(從80℃到 125 ℃，每隔 5℃一個(gè)溫度 )，恒溫 5 min，充分自成核，再以50℃／min迅速降溫至0℃，結(jié)晶完全。

(3)復(fù)合材料的斷面形態(tài)。

將PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料樣品放入液氮中，短時(shí)間取出淬斷。淬斷的樣品置于刻蝕液(濃硫酸／高錳酸鉀／磷酸混合液)中，靜置浸泡2 h，取出用雙氧水沖洗干凈樣品，刻蝕完成。將干燥后的樣品斷面用噴金處理，采用SEM觀察復(fù)合材料的斷面形貌。測(cè)試電壓15 kV，放大至10 000倍觀察。

(4)拉伸性能。

拉伸性能按照GB／T 1040.1–2018測(cè)試，載荷為20 kN，拉伸速率為20 mm／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子量對(duì)復(fù)合材料流變性能的影響

考察了PE–UHMW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，PE–UHMW 的分子量分別為 550，1 500，3 000，6 000 kg／mol，即 PE–UHMW 與基體 PE–HD 的分子量之比分別為4.6∶1，12.5∶1，25∶1和50∶1時(shí)，PE–UHMW的分子量對(duì)復(fù)合材料流變行為的影響。

圖1是PE–UHMW質(zhì) 量 分 數(shù) 為2.0%時(shí)，PE–HD／PE–UHMW 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量 (G′)和損耗模量(G″)和復(fù)數(shù)黏度(η*)隨頻率變化的對(duì)數(shù)圖。

圖1 PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)黏度隨頻率變化的對(duì)數(shù)圖

由圖1可知，隨著PE–UHMW分子量的增大，PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗模量逐漸增大，當(dāng)分子量從1 500 kg／mol增加到6 000 kg／mol時(shí)，G′和G″的增加趨勢(shì)逐漸變緩?？梢酝茰y(cè)，PE–UHMW的分子鏈很長(zhǎng)，其分子之間的纏結(jié)密度增大，分子間具有較大的摩擦力，因此，其儲(chǔ)能模量和損耗模量均較大。但是，隨著分子量進(jìn)一步增大，纏結(jié)程度趨近飽和，因此模量變化趨勢(shì)變緩。同時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為，而且分子纏結(jié)導(dǎo)致分子鏈約束作用增強(qiáng)，其復(fù)數(shù)黏度也隨著分子量的增大而增大。

2.2 PE–UHMW分子量對(duì) PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料分散性的影響

為了考察PE–UHMW的分子量對(duì)PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料的分散性和兩相相容性的影響，當(dāng)PE–UHMW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0 %時(shí)，PE–UHMW的分子量從550 kg／mol逐漸增大到6 000 kg／mol時(shí)，繪制了 PE–HD／PE–UHMW 復(fù)合材料的Van Gurp曲線(損耗角-復(fù)數(shù)模量)、Han曲線(損耗模量-儲(chǔ)能模量)和Cole-Cole曲線(復(fù)數(shù)黏度的實(shí)部-虛部)，如圖2所示。由圖2可以看到，Van Gurp曲線形狀相近，Han 曲線近乎重合，Cole-Cole曲線呈單峰，且變化趨勢(shì)相同，這均說明PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料微觀相結(jié)構(gòu)基本相同，沒發(fā)生相分離，PE–UHMW在PE–HD基體內(nèi)分散均勻，基本達(dá)到分子水平的均勻分散[12–13]。另外，從圖2a可以看到，隨著分子量增大，相同損耗角下的復(fù)數(shù)模量變大，這說明PE–UHMW分子鏈變長(zhǎng)，臨界纏結(jié)濃度有所下降。

2.3 PE–UHMW分子量對(duì) PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料結(jié)晶行為的影響

圖3是PE–UHMW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料在116℃時(shí)的等溫結(jié)晶熱流隨時(shí)間變化曲線，以及Avrami曲線。Avrami曲線是將圖3a經(jīng)方程(1)變換得到，根據(jù)斜率和截距可以計(jì)算結(jié)晶參數(shù)，列于表1。

式中：X(t)——聚合物在時(shí)刻t的相對(duì)結(jié)晶度，%；

K——結(jié)晶速率常數(shù)，與溫度有關(guān)；

n——Avrami指數(shù)，與成核和晶體生長(zhǎng)模式相關(guān)。

圖2 PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料的Van Gurp曲線、Han曲線和Cole-Cole曲線

PE–HD／PE–UHMW 復(fù)合材料的 Avrami指數(shù)約在2左右，隨著PE–UHMW分子量的增加，n略有增大，這說明其成核和結(jié)晶模式相近。另外，隨著PE–UHMW分子量增大，其結(jié)晶速率先增大后減小，當(dāng)PE–UHMW的分子量達(dá)到3 000 kg／mol時(shí)結(jié)晶速率最大，這主要是由于長(zhǎng)的分子鏈易成核，隨PE–UHMW分子量增大結(jié)晶加快，但當(dāng)PE–UHMW分子量過大時(shí)，鏈纏結(jié)程度變大，不利于晶體生長(zhǎng)，所以結(jié)晶速率有所下降。

另外，還按照Thomas-Gibbs公式[式(2)]，計(jì)算了平均片晶厚度(Lc)，結(jié)果見表1。

式中:Lc——聚乙烯的片晶厚度，nm；

Tm0——當(dāng)聚乙烯片晶厚度為無窮大(理想狀態(tài))時(shí)的熔融溫度，取值為418 K；

T0——聚乙烯片晶厚度為L(zhǎng)c時(shí)的熔融溫度，K；

圖3 復(fù)合材料的等溫結(jié)晶曲線及Avrami曲線

α——聚乙烯片晶的表面自由能，其值為0.07 J／m2；

ΔHv——聚乙烯片晶的單位體積熔融焓，取值為 2.88×108J／m3。

表 1 PE–HD／PE–UHMW 復(fù)合材料的 n，K，t1／21)以及Lc

由于PE–UHMW具有更高的分子量，更長(zhǎng)的分子鏈，鏈纏結(jié)密度大，分子鏈遷移慢，更容易成核，臨界折疊尺寸較大，纏結(jié)的PE–HD也在PE–UHMW形成的晶核表面折疊結(jié)晶，因此，加入PE–UHMW之后，復(fù)合材料形成的片晶尺寸更厚。還可以看到，隨著PE–UHMW分子量增大，片晶增厚，當(dāng)分子量為6 000 kg／mol時(shí)，片晶最厚。

2.4 PE–UHMW分子量對(duì)PE–HD／PE–UHMW 復(fù)合材料片晶厚度及分布的影響

對(duì)于聚烯烴，不同分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子鏈結(jié)晶能力存在一定的差異，如分子鏈長(zhǎng)短和支鏈結(jié)構(gòu)都會(huì)影響分子鏈的結(jié)晶，結(jié)晶能力強(qiáng)的分子鏈能在更高的溫度下成核結(jié)晶。連續(xù)自成核–退火熱分級(jí)(SSA)是通過在一定溫度下使具有成核能力的分子鏈自成核，之后充分結(jié)晶，區(qū)分出不同結(jié)晶能力的分子鏈。對(duì)于PE–HD，分子鏈越長(zhǎng)，結(jié)晶溫度越高，形成的片晶越厚，對(duì)應(yīng)的片晶熔融溫度也越高[14–15]。

圖4為PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料的SSA曲線和片晶厚度及分布圖。由于PE–UHMW具有更長(zhǎng)的分子鏈，鏈纏結(jié)密度大，分子鏈遷移慢，臨界折疊尺寸較大，加入PE–UHMW之后，復(fù)合材料形成的片晶尺寸變厚，當(dāng)分子量為6 000 kg／mol時(shí)，具有最厚的片晶，而較低溫度下片晶厚度相差不大。

圖4 PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料的SSA曲線和片晶厚度及分布圖

2.5 PE–UHMW對(duì)注塑過程中串晶結(jié)構(gòu)形成的影響

(1) PE–UHMW對(duì)串晶結(jié)構(gòu)的影響。

圖5是PE–UHMW分子量為6 000 kg／mol時(shí)，PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料表面和內(nèi)核區(qū)域的SEM照片。外層由于流道的剪切作用，具有明顯的取向串晶和纖維晶結(jié)構(gòu)，內(nèi)核則是完全無序的局部取向和球晶結(jié)構(gòu)。

圖5 PE–HD／PE–UHMW的復(fù)合材料斷面的SEM照片(×10 000)

串晶結(jié)構(gòu)是一種形似羊肉串的取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)：高分子量級(jí)成核形成中心纖維軸，低分子量級(jí)則在纖維晶側(cè)面折疊附生結(jié)晶形成片晶，片晶之間平行排列形成復(fù)雜的互鎖結(jié)構(gòu)。如果外力作用足夠大，串晶結(jié)構(gòu)也可以發(fā)展成纖維晶。

(2) PE–UHMW對(duì)中心纖維核形成的影響。

圖 6是 PE–UHMW 不同分子量時(shí)，PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料斷面SEM照片，PE–UHMW質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%。對(duì)于PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料，當(dāng)PE–UHMW的分子量較低時(shí)，既形成了豐富的串晶結(jié)構(gòu)，又殘余少量球晶結(jié)構(gòu)，而且整體取向程度較差。隨著PE–UHMW的分子量逐漸增大，分子鏈變長(zhǎng)，黏度增大，分子鏈馳豫時(shí)間變長(zhǎng)，中心纖維核增長(zhǎng)變多，因此，形成的串晶變多，球晶含量降低。當(dāng)分子量達(dá)到3 000 kg／mol時(shí)，球晶幾乎消失，中心纖維核變長(zhǎng)，多取向逐漸消失。當(dāng)分子量達(dá)到6 000 kg／mol時(shí)，中心纖維核變得纖長(zhǎng)而致密，串晶結(jié)構(gòu)沿注塑方向單一取向。可以看出，PE–UHMW對(duì)中心纖維核的形成起著決定作用。

圖6 PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料的斷面結(jié)構(gòu)SEM照片(×10 000)

(3) PE–UHMW對(duì)片晶結(jié)構(gòu)的影響。

根據(jù)公式(3)計(jì)算了非晶區(qū)的厚度(La)，列于表2。

式中：ρa(bǔ)——非晶區(qū)密度，860 g／dm3；

ρc——理想狀態(tài)的晶區(qū)密度，1 000 g／dm3；

Xc——結(jié)晶度，%。

表2 注塑前后復(fù)合材料的晶區(qū)和非晶區(qū)厚度

從表2可以看到，注塑后片晶變薄，非晶區(qū)厚度增加，但分子量對(duì)片晶和非晶區(qū)厚度的影響不大。這說明PE–UHMW在串晶結(jié)構(gòu)形成中主要影響中心纖維核的形成和取向。

2.6 拉伸過程中串晶結(jié)構(gòu)的形態(tài)演變

屈服是外力破壞過程中，球晶發(fā)生初始變化的階段，伴隨著片晶滑移，錯(cuò)層運(yùn)動(dòng)等不可逆變化，對(duì)半結(jié)晶聚合物的物理力學(xué)性能有著重要的影響。不同形變時(shí)H／UH150–2.0的Xc和Lc列于表3。

表3 復(fù)合材料H／UH150–2.0的部分結(jié)晶性能參數(shù)

從表3可以看到，在整個(gè)拉伸過程中，結(jié)晶度一直降低。在塑性屈服的過程中，球晶破壞，片晶錯(cuò)層滑移，破碎變薄，但在成頸階段，由于片晶重新取向結(jié)晶，雖然結(jié)晶度降低，但片晶逐漸增厚。圖7為PE–HD／PE–UHWM復(fù)合材料表面形貌的SEM照片。結(jié)合圖7可以發(fā)現(xiàn)，PE–UHMW的加入，使破壞的球晶附著在PE–UHMW的長(zhǎng)鏈上，沿拉伸方向延展，形成取向串晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)PE–UHMW的分子量大于1 500 kg／mol時(shí)，發(fā)生塑性屈服之后，球晶已經(jīng)完全與取向串晶融合。這也證實(shí)，PE–UHMW的長(zhǎng)鏈能夠促使破碎的球晶在外力作用下重結(jié)晶，形成纖長(zhǎng)致密的中心纖維核，從而形成單一取向的串晶結(jié)構(gòu)，發(fā)生應(yīng)變硬化有助于最終力學(xué)性能的提高。

2.7 PE–UHMW對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響

圖7 復(fù)合材料在拉伸過程中的表面形貌變化圖(×10 000)

表4列出了PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料的拉伸性能(屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率)。因?yàn)镻E–UHMW分子量越大，越能夠在成型過程中形成更豐富的串晶結(jié)構(gòu)，而且在拉伸破壞過程中，更容易發(fā)生球晶的破碎重結(jié)晶，形成單一取向的串晶結(jié)構(gòu)，因此，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度均增大；且PE–UHMW對(duì)PE–HD的分子鏈約束性更強(qiáng)，彈性更好，導(dǎo)致其斷裂伸長(zhǎng)率較大。

表4 PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料的拉伸性能

3 結(jié)論

PE–UHMW的分子鏈很長(zhǎng)，其分子之間的纏結(jié)密度增大，分子間具有較大的摩擦力，分子鏈馳豫時(shí)間變長(zhǎng)，中心纖維核增長(zhǎng)更多，因此，隨著PE–UHMW分子量的增大，PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料越能夠在成型過程中形成更豐富的串晶結(jié)構(gòu)，而且在拉伸破壞過程中，更容易發(fā)生球晶的破碎重結(jié)晶，形成單一取向的串晶結(jié)構(gòu)，因此，PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度均增大；且PE–UHMW對(duì)PE–HD的分子鏈約束性更強(qiáng)，彈性更好，使PE–HD／PE–UHMW復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高。